Инициирование и влияние кислорода

Влияние кислорода при действии излучений на полимеры является вопросом первостепенной важности, особенно в случае биологически важных полимеров (гл. X, стр. 204). В настоящее время оно еще недостаточно исследовано. Ценным вкладом в понимание этого вопроса было бы исследование окисления малых органических молекул, инициированного облучением. Эта область изучена чрезвычайно неполно, но ясно, что в присутствии кислорода подавляются обычные реакции и стимулируется окисление. Так, Линд с сотрудниками [28] нашли, что ири облучении а-частицами смесей метана или этана с кислородом дегидрирование подавляется, и продуктами реакции являются двуокись углерода и вода. В случае более высоких углеводородов происходят обе реакции. Найдено, что инициированное облучением окисление углеводородов и жиров [29] и хлороформа [30] протекает через промежуточные перекиси. [c.69]

Для того, чтобы выяснить механизм влияния кислорода на интенсивность хемилюминесценции, была изучена зависимость интенсивности свечения от концентрации кислорода. Качественно характер влияния кислорода на интенсивность хемилюминесценции демонстрирует следующий весьма простой опыт [42, 220]. Проводится окисление этилбензола, инициированное распадом перекиси трет, бутила через углеводород барботирует кислород. В момент времени, отмеченный стрелкой (рис. 44), вместо кислорода начинает подаваться аргон, содержащий меньше [c.105]

Скорость окисления, в частности инициированного, в широком диапазоне концентраций кислорода от его концентрации не зависит. Это, как уже отмечалось, связано с большими значениями константы скорости реакции R -f Og, благодаря чему даже при очень малых концентрациях кислорода реакция R -f Oj идет с достаточно большой скоростью и обеспечивает превращение алкильных радикалов в перекисные. Только при очень малых концентрациях скорость начинает зависеть от [О ], что, как мы видели, можно обнаружить по резкому изменению интенсивности свечения. Эти особенности влияния кислорода на скорость окисления, а также резкие различия в квантовых выходах хемилюминесценции углеводородных и перекисных радикалов можно использовать для измерения скорости окисления по времени от начала реакции до момента резкого изменения интенсивности. [c.111]

Растворимость кислорода незначительна и часто неизвестна. Поэтому кислород не применяется для инициирования радикальной (со) полимеризации. Однако в неводных средах растворенный кислород может ингибировать процесс образования полимерного осадка [2, с. 67]. Следовательно, при разработке технологического процесса влияние кислорода необходимо учитывать и проводить процесс в токе инертного газа. [c.10]

Для устранения ингибирующего влияния кислорода воздуха в реакциях фотополимеризации ирименяются общепринятые методы, как и при других способах инициирования полимеризации ненасыщенных олигоэфиров введение всплывающих добавок [3,92]. проведение отверждения в инертной среде [117]. применение ускоряющих добавок [118-120], под действие.м которых происходит распад инициатора с образованием свободных радикалов. Последний способ является наиболее перспективным. [c.110]

В присутствии катализатора реакция завершается значительно быстрее. Сравнивая последние результаты с описанными в главе VII.V, можно сделать следующие выводы. Инициирование в реакции окисления меркаптоуксусной кислоты состоит в образовании дитиоуксусной кислоты под влиянием кислорода. Эта стадия относительно быстрая и требует небольшого количества кислорода. Она может катализироваться комплексами железа, причем увеличение скорости пропорционально концентрации ионов Ре +. [c.166]

Кислород воздуха можно считать непосредственным участником пленкообразования, формирования структуры и свойств пленок, он может как ускорять, так и ингибировать процесс полимеризации. Ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию особенно сильно проявляется в случае винильных мономеров. Механизм их инициированной полимеризации в присутствии кислорода воздуха описывается следующей схемой. [c.55]

Следует отметить, что при сильных энергетических воздействиях (ионизирующее излучение, высокотемпературный нагрев и др.) вследствие больших скоростей инициирования и роста цепи влияние кислорода воздуха на процесс полимеризации существенно уменьшается. Как показал Дринберг [3, с. 172], при температурах 300 °С и выше вследствие неустойчивости перекисей и гидроперекисей полимеризация масляных пленкообразователей протекает в основном по схемам [c.42]

Влияние сероорганических соединений на окисляемость топлив, содержащих непредельные углеводороды, в значительной мере зависит от наличия и характера антиокислителей [45, 46]. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды задерживают процесс окисления бензинов, не содержащих антиокислительных присадок. При окислении бензинов, содержащих меркаптаны, в первые часы количество поглощенного кислорода несколько возрастает, а затем уменьшается кривые поглощения кислорода имеют перегиб. На первых этапах окисления какая-то часть поглощенного кислорода, очевидно, расходуется на инициированное окисление самих меркаптанов. [c.227]

При изучении влияния поверхностных и объемных свойств на моющее действие присадок, содержащихся в масле, была предложена математическая модель [66]. Заславский и другие [66] изучали антиокислительные свойства и механизм действия металлсодержащих сукцинимидов, полученных на основе товарной присадки С-5А, применяя метод, который основан на инициированном окислении тетрадекана и кумола, служащих моделью минерального масла. Показано, что введение в масло металлсодержащих сукцинимидов не тормозит реакцию окисления при 115°С и давлении кислорода 20—100 кПа. Эти присадки каталитически разрушают гидропероксиды. Подробно исследован механизм действия молибденсодержащей сукцинимидной присадки. [c.98]

Изучение термического инициирования связано с существенными трудностями. Присутствие в мономере ничтожного количества кислорода или примесей может явиться причиной образования радикалов, повышенная температура способствует интенсификации этого процесса. К тому же с повышением температуры возрастает вероятность протекания процессов деструкции молекул мономера, что еще более усложняет изучение влияния только термического воздействия на образование радикалов из молекул мономера. Установлено, что при повышенной температуре в стироле, из которого тщательно удален кислород, возникают активные свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Эта реакция протекает очень медленно при 90° за [c.93]

Инициирование реакции полимеризации этилена происходит под влиянием свободных радикалов, образующихся при распаде перекисей (2), которые, в свою очередь, получаются из этилена и кислорода (1). [c.118]

Скорость всего процесса окислительной деструкции определяется скоростью диффузии кислорода в глубь полимера и скоростью самого процесса окисления. Химическая природа и структура полимера оказывают существенное влияние на процесс окисления так, ненасыщенные высокомолекулярные соединения окисляются быстрее, чем насыщенные, поскольку в них легче образуются пероксиды, ускоряя стадию инициирования. Полимеры трехмерной и ароматические жесткоцепной структуры менее подвержены окислительной деструкции, чем линейные и разветвленные. [c.111]

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полиме ризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты ( 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа. [c.48]

Дальнейшее протекание процесса деструкции зависит от стойкости перекисей и состоит в инициировании распада полимерных частиц, деструкции за счет разложения и перекисей и т. д. Благодаря образованию сравнительно стойких перекисей кислород не ускоряет деструкции полиметилметакрилата под влиянием облучения. [c.639]

Генерирование свободных радикалов, необходимых для инициирования полимеризации, чаще всего достигается путем использования специальных веществ, инициаторов, сравнительно легко подвергающихся гемолитическому распаду под влиянием тепла или света. Активация мономеров без участия посторонних агентов возможна только при радиационном инициировании, поскольку в условиях полного отсутствия кислорода большинство из них не обнаруживает склонности к полимеризации даже при температуре выше 100 С. Исключение составляет лишь ограниченное число соединений, например стирол и, в гораздо меньше степени, метилметакрилат. Фотополимеризация в отсутствие инициаторов также является весьма медленным процессом с очень низким квантовым выходом, который в редких случаях, в частности для акрилатов, доходит до 0.1 обычное его значение 10 —10 . [c.205]

В принципе главные кинетические особенности высокотемпературной реакции водорода с кислородом, описанные ранее, за исключением реакции инициирования 0), чью роль выполняют диффузия промежуточных частиц и передача тепла в области, где еще не произошло воспламенения, поддаются изучению при тщательном исследовании структуры пламени. Основные экспериментальные ограничения таких исследований обусловлены трудоемкостью точного измерения профилей концентраций промежуточных частиц и неопределенностью в величинах поправок при учете диффузии. Кроме того, как и в случае экспериментов в ударных волнах, недостаточна чувствительность измерений к протеканию некоторых важных элементарных реакций. Численные методы расчета скорости и детальной структуры пламени развиты недавно [95] и уже с успехом используются [95, 96] для таких относительно простых пламен, обеспечивая возможность определения влияния этих и каких-либо других ограничений на кинетическую информацию, извлекаемую из измерений профиля реакции. [c.190]

В настоящее время очевидно, что большинство особенностей процесса деструкции поливинилхлорида может быть объяснено, по крайней мере качественно, с точки зрения свободнорадикального механизма этой реакции. Современные представления об этом процессе могут быть кратко суммированы следующим образом. Термическое инициирование заключается в отщеплении атомов хлора от лабильных аномальных групп в молекуле ПВХ. В чистом полимере этот процесс наиболее легко осуществляется у ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате передачи цепи при полимеризации. Кроме того, особенно при высоких температурах, могут отщепляться атомы хлора, расположенные рядом с точками разветвления ценей. Реакция может инициироваться также при ультрафиолетовом облучении, энергия которого поглощается ненасыщенными группировками, что приводит к отщеплению соседних атомов хлора. В присутствии кислорода ускоряются оба процесса деструкции — инициируемые как действием света, так и повышенных температур, что обусловлено влиянием на скорость реакции находящихся в цепях полимера систем сопряженных связей и особенно кетонных структур. [c.89]

Деполяризация катодных участков зависит от температуры, суммарного солесодержания и степени аэрации морской воды. На рис. 1.1 и 1.2 показано влияние температуры, солесодержания и аэрации на скорость коррозии углеродистой стали Ст. 3. В среднем при повышении температуры на 10°С скорость коррозии возрастает в два раза [2]. Источником кислорода (фактор, определяющий степень аэрации) может являться не только-воздушная среда, кислород выделяется и в процессе фотосинтеза высших растений. Процесс фотосинтеза может приводить к локальному повышению концентрации растворенного в воде кислорода и к инициированию действия коррозионных пар дифференциальной аэрации. [c.17]

Для инициирования полимеризации олефинов, например нитрила акриловой кислоты в присутствии перекиси водорода, могут применяться самые различные восстановители. Отсюда следует, что перекисная связь —О—О— способна разрываться с образованием свободных радикалов под влиянием любого одноэлектронного донора, если только его окислительный потенциал достаточно высок. Даже газообразный этилен легко поглощается смесью перекиси водорода и солей закисного железа и полимеризуется. Как и следовало ожидать, кислород является ингибитором этого процесса. [c.217]

Дэвис и Паккер [90] отметили, что следы пиридина сильно катализируют поглощение кислорода растворами диметилкадмия в цик-логексане. Предварительное кинетическое исследование аутоокисления диметилкадмия в циклогексане при 30 С, катализируемое пиридином, показало, что влияние пиридина скорее всего связано с увеличением скорости реакции (45) (К = СНз), а не с увеличением скорости инициирования цепи [93]. Скорость 8н2-реакци у атома кадмия непрерывно возрастала до прибавления одного молярного Эквивалента пиридина, а при дальнейшем повышении концентрации пиридина скорость реакции уменьшалась. В общем пока металл не стал координационно насыщенным, добавление лиганда может или увеличивать или уменьшать легкость гомолитического замещения у атома металла в зависимости от специфики реакции. Предварительные результаты по аутоокислению диметилкадмия указывают, что реакция (47) более быстрая, чем (45) или (48). [c.33]

Влияние кислорода воздуха на пp(J цесс инициирования. Кислород воздуха, в малых дозах поступающий в реакционную смесь, может служить инициатором процесса полимеризации некоторых мономеров, особенно в тех случаях, когда процесс проводят при повыщенной температуре. К таким мономерам относятся стирол, винилацетат. метилметакрилат, этилен, хлоропрен. Инициирование полимеризации этих мономеров малыми дозами кислорода связано с предварительным образованием перекисных соединений в резул -тате присоединения молекул кислорода к части молекул мономера. Разрушение образующихся перекисей ускоряется пр]1 [c.104]

Присутсгвие кислорода оказывает большое влияние на эгу реакцию. Оно 1шпоминает влияние кислорода на инициирование процесса полимеризации винильных соединений системой ионы закисного железа—перекись водорода [84]. Это явление состоит в присоединении кислорода к органическому радикалу, и в присутствии кислорода в этих окислительных системах нужно учитывать [84, 92, 93] также следующие реакции [c.229]

Влияние кислорода на процесс инициирования. При взаимодействии небольших количеств кислорода с радикалами, имеющимися в системе, образуются пероксирадикалы К—О—0 . Их реакционная способность в реакциях роста меньше, чем в реакциях обрыва. Обрыв цепи происходит в результате присоединения пе-роксирадикала к макрорадикалу [c.85]

В молекулах различных аллилгалогенидов (аллилхлорид ал-лилбромид), имеющих общую формулу СНг=СН—СНгХ, атом галогена не оказывает такого заметного поляризующего влияния на It-связь, как в молекулах винилгалогенидов, так как двойная связь в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом галогена. Кроме того, вследствие значительного объема заместителя при полимеризации таких мономеров возникают стерические препятствия. Этим объясняется меньшая активность аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом или винилбромидом. Под влиянием кислорода воздуха (в темноте) в течение нескольких месяцев только 1—2% аллилхлорида превращается в низкомолекулярный полимер. На свету за это же время образуется 30—40% полимера. Под влиянием ультрафиолетовых лучей полимеризация заканчивается в течение 1—2 недель. Высокомолекулярный полиаллилхлорид получается только радиационным инициированием. Даже на твердых катализаторах анионной полимеризации получается низкомолекулярный полимер с неодинаковой структурой звеньев и с температурой текучести 70—110° С. Аллилбромид полимеризуется в тех же условиях, что и аллилхлорид, но еще медленнее. В присутствии перекисей скорость реакции полимеризации возрастает. [c.325]

Инициирование. Самоинициирование. Для окисления тщательно очищенных олефиновых углеводородов требуется образование активных центров или свободных радикалов, вызывающих инициацию цепей. Подобное условие, в настоящее время не вполне ясное, является неотъемлемым свойством олефинового углеводорода. Некоторые высокореакционноспособные олефины, например, полиены, обнаруживают особенную способность образовывать такие инициирующие центры, и поэтому обладают высокой степенью окисляемости. Процесс инициирования, возможно, протекает через бимолекулярную реакцию между олефином и кислородом [12] и, следовательно, концентрация кислорода должна оказывать влияние на эту определяющую скорость реакции стадию, что экспериментально установлено для альдегидов [32]. [c.290]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Возможность полимеризации иод влиянием тепла установлена и для метилового эфира метакриловой кислоты. При 70° образуется 0,0081% полимера в час, степень пЛшмеризации такого полимера составляет 25 ООО. При 130° скорость полимеризации возрастает до 0, 25% в час, но степень полимеризации снижается до 6500. Еще более ничтожна скорость термической активации бутадиена, изопрена, акриловой кислоты. Наблюдаемую полимеризацию нельзя полностью приписать только действию тепла, так как даже следы кислорода, оставшиеся в системе, могут способствовать инициированию этой реакции. [c.93]

Дегидрирование парафинов. Различные радикалобразующие вещества (кислород, иод, окислы азота, перекиси, сероводород и т. п.) могут быть катализаторами или, наоборот, ингибиторами термического распада углеводородов [33]. В рамках теории цепных радикальных реакций такое двойственное влияние объясняется либо заменой стадии инициирования или стадии продолжения цепи бо- [c.176]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Окисление углеводородов — цепная реакция, которую можно npeii Ta-вить рядом стадий. Среди них первой стадией является инициирование цепи свободными радикалами или атомами кислорода, которые генерируются под влиянием подвода энергии в виде тепла, света, взаимодействия с твердой поверхностью реакционного сосуда [c.288]

В присутствии кислорода радиационное разложение ускоряется. п-Терфенил — один из наиболее радиационностойких полифенилов. При дозе излучения 2-102 эв/г (3,2-10 Мрад) и нагреве до 400 °С он остается еще незакоксованным , хотя на 30% превращается в полимер. Добавление ароматических углеводородов к облучаемым смесям углеводородов иного строения оказывает влияние на стадию инициирования химической реакции смеси. Так, [c.173]

НИИ процессов, идущих в твердом состоянии. Например, в кристаллическую решетку мономера не могут быть включены молекулы сополимеризующихся мономеров, растворителей и ингибиторов, поэтому нельзя изучить влияние молекул этих веществ н а скорость полимеризации и молекулярный вес для оценки радикального или ионного механизма цепной реакции. Некоторые исследователи отмечали, что обычные ингибиторы полимеризации не препятствуют полимеризации замороженных мономеров [9, 27, 100, 105], но такого рода наблюдения вряд ли о чем-либо говорят, если ингибитор образует отдельную фазу. Характерно, что обычные ингибиторы радикалов действуют лишь тогда, когда мономер, по-видимому, присутствует в аморфном состоянии [16]. Кислород заметным образом не влияет на полимеризацию большинства мономеров в кристаллах (за исключением, по-видимому, винил-стеарата), но это не исключает и механизма радикальной полимеризации, так как кристаллическая решетка препятствует диффузии кислорода [5, 37]. В некоторых случаях было показано, что скорость полимеризации резко падает при температуре плавления мономера [16, 9, 27а] этот факт интерпретировали иногда как свидетельство изменения механизма реакции (имея в виду ионный процесс в твердом состоянии). Однако этот факт можно объяснить также резким уменьшением длины кинетической цепи в жидком состоянии по аналогии с цепной реакцией разложения необлученного хлористого холина в кристаллическом состоянии и в растворе соответственно [74] (см. предыдущий раздел). В случае акриламида спектр электронного парамагнитного резонанса показывает, что полимеризующийся кристалл имеет постоянную концентрацию радикалов [1, 1а, 8, 37, 86] и что количество радикалов приблизительно равно числу полимерных цепей [37, 86]. Это означает, что взаимодействия радикала с радикалом в твердом состоянии маловероятны, но это не решает вопроса о механизме полимеризации, так как при инициировании, по-видимому, образуется ион-радикал, который затем может присоединить мономер либо по радикальному, либо по ионному механизму [37]. При инициировании методом молекулярных пучков возникают, вероятно, частицы вида [c.255]

Благоприятное влияние понижения темп-ры Р. п. на однородность построения полимерных цепей используется в нек-рых технологич. процессах, напр, при синтезе каучуков в эмульсиях, к-рый проводят при темп-ре порядка 5°С (см., напр., Бутадиен-нитрильные каучуки, Бутадиен-стирольные каучуки). Для инициирования в этих случаях используют водорастворимые окисли-тельно-восстановительные системы. В неводных р-рах инициирование Р. п. возможно при существенно более низкой темп-ре (от —60 до —80°С). Помимо радиационного инициирования и фотоинициирования для этой цели пригодны инициирующие системы на основе элементоорганич. соединений, в частности боралкилов и алюмпнийалкилов, к-рые генерируют свободные радикалы при взаимодействии с кислородом и перекисными агентами. V [c.134]

В работах Робертса [926] и Рестайно с сотр. [927] исследована полимеризация акриламида, инициированная радиационным излучением. Полимеризация осуществляется как в твердом состоянии, так и в водном растворе, причем надо отметить, что вообще полимеризация в твердом состоянии под влиянием жесткого излучения впервые была исследована именно на примере полимеризации акриламида. Полимеризацию в твердом состоянии проводят при температурах от —179 до -Ь65 . Кислород не оказывает влияния на скорость полимеризации. Полимеризация в твердой фазе обычно приводит к получению значительно менее разветвленных продуктов, чем при других методах синтеза. Коллинсон, Дейнтон и Мак-Нотон [928] установили, что при полимеризации в водном растворе средняя степень полимеризации пропорциональна (где / — интенсивность поглощенного излучения) и концентрации мономера в первой степени. В присутствии Ре , Си " и Ре " скорость полимеризации уменьшается. Зависимость характеристической вязкости водных рас- [c.586]

Влияние двуокиси азота на старение изучали Гобел, Барг-мейер. Брасс и Манн [491]. Окислительная деструкция, инициированная окислительно-восстановительными системами с участием кислорода при 50° на примере СКС-30 и других каучуков, изучалась по изменению вязкости растворов во времени [492]. Дитце [493] проведены рентгеновские исследования бутадиенстирольных сополимеров, подвергавшихся старению. Облучение образцов резины приводит к их растрескиванию и снижению сопротивления разрыву [494, 495]. [c.641]

Таким образом, более низкие энергии инициирования в случае богатых смесей, скорее, могут быть связаны с влиянием состава смеси на кинетику химических процессов, протекающих при инициировании, чем с изменением свойств инициирующей ударной волны. Важно помнить, что стехиометрические смеси вовсе не обязательно наиболее легко детонирующие. Второе замечание относится к изменению критической энергии. Результаты исследований, в которых измерялась критическая энергия заряда твердого взрывчатого вещества, необходимая для возбуждения детонации смесей пропана, бутана и ряда других веществ с воздухом вблизи богатого предела в неограниченных объемах, свидетельствуют о сильном влиянии кинетики химических реакций на критическую энергию. Оказалось, что в таких условиях критическая энергия связана с типом химической связи углерод— углерод в молекуле горючего. Эти результаты расходятся с результатами гомологической теории пределов детонации, полученными для смесей горючих с кислородом в замкнутом объеме. Наблюдаемое расхоадение не было объяснено. [c.318]