Фосфорильные соединения, активные

Как уже отмечалось выше, в активном центре холинэстераз, помимо нуклеофильной группировки, способной реагировать с фосфорорганическими соединениями структуры (ХИ1) с образованием фосфорильных неактивных производных, существует анионная группировка, несущая отрицательный заряд. Этот анионный центр фермента может взаимодействовать с катионным центром субстрата — ацетилхолина — в процессе катализа, а также с другими катионами, в результате чего изменяется (как правило, падает) активность фермента. В связи с этим представляют интерес два вопроса вопрос о расстоянии между анионной и нуклеофильной группировками в активном центре холинэстераз и вопрос об их взаимном влиянии. Известный вклад в решение этих проблем внесли кинетические исследования взаимодействия холинэстераз с бифункциональными фосфорорганическими ингибиторами. [c.218]

Приведенное разделение кислых экстрагентов на две группы условно. Действительно, многие органические кислоты обладают активными функциональными группами фосфорильной, карбонильной и т. д., которые в некоторых условиях могут образовывать координационные связи с катионами металлов. Например, образование такой связи установлено при экстракции ионов уранила фосфорорганическимн кислотами [213]. С другой стороны, катионы щелочных металлов в соединениях не образуют координационную связь с анионами хелатообразующих реагентов. [c.125]

Механизм Ф. состоит в бимолекулярном нуклеофильном замещении у атома фосфора (8л 2-механизм, см. Реакционная способность), что было экспериментально доказано Вальденовским обращением при Ф. в работах с оптически активными фосфорсодержащими соединениями. Механизм Ф. характеризуется рядом особенностей и, в частности, одно из главных различий механизма Ф. от ацетилирования состоит в том, что если ацетилирование в переходном состоянии сопровождается раскрытием карбонильной группы, то прп Ф. фосфорильная группа, как правило, не раскрывается. Согласно общепринятой точке зрения, переходное состояние нри Ф. в наиболее типичном случае, напр, при гидролизе галогенангидридов к-т фосфора, имеет форму тригональной бинирамиды с атомом фосфора в центре ( рз . дбриддзацця). [c.253]

Более типичным для биологич. Ф. является случай, когда в активных центрах ферментов, участвующих в переносе фосфорильной группы, присутствуют ионы металлов. Показано, что в зависимости от природы металла могут быть образованы различные комплексы АТФ с ионами металлов. Так, ионы Mg, Са и Ха предпочтительно образуют хелатные соединения с фос-фатнь1ми группами в р- и у-положениях АТФ, Си " взаимодействуют с а- и р-фосфатными группами, а Ми , по-видимому, может взаимодействовать со всеми тремя группами. Наиболее эффективными катализаторами ферментативных реакций, как правило, являются ионы Си, Хп, Мн и Са для этих элементов, ио-видимому, общим можно считать наличие вакантных атомных орбит, на к-рые могут внедряться неподе-ленные пары электронов атома кислорода фосфорильной группы. Отмечена следующая закономерность в изменении стабильности металл-хелатных комплексов с АТФ Мд>Са>8г>Ва. Снижение свободной энергии активации на стадии, определяющей скорость реакции, в чем, по существу, и состоит смысл катализа, реализуется двумя путями а) размазыванием [c.254]

Высокой биологической активностью по отношению к растениям обладают соединения, содержащие рядом фосфорильную и карбонильную группы. Так, 0,0-диал-кил-4-хлорфеноксиацетилфосфонаты и 0,0-диалкил-2,4,5-трихлорфеноксиацетилфосфонаты в дозах 1—4 кг/га подавляет рост трав и широколистных сорняков. 0,0-Диалкил-2,4-дихлорфеноксиацетилфосфонаты в дозе [c.150]

Другая группа соединений, а именно хлористые соли трис-(ди-метиламино)-арилметнленфосфония, обладают не только гербицидной активностью, но одновременно представляют собой активные инсектициды и фунгициды . Возможно, что гербицидная активность веществ этой группы основана на окислении их в растениях в производные, содержащие в молекуле фосфорильную группу [c.256]

Часто предполагают, что при действии фосфатаз образуется промежуточное фосфорилферментное соединение, которое затем гидролизуется, и в некоторых случаях эта особенность механизма вполне установлена. Некоторые фосфатазы, кроме гидролиза фосфатов, катализируют также перенос фосфорильной группы к нуклеофилам, отличным от воды, т. е. обнаруживают фосфотранс-феразную активность. Так как водные растворы содержат 55,5 М воды, то эти реакции иногда трудно заметить, если не использовать смещанные растворители. В некоторых случаях, однако, найдены такие нуклеофилы, которые даже в малой концентрации эффективно конкурируют с водой. Неизвестно, имеют ли такие реакции биологическое значение. [c.633]

Ц1Т электронной олотнести на атонв фосфора в соединениях с Р= S связьв больше,чем в их кислородных аналогах,что связано с наличием р - djf сопряжения в фосфорильной группе р=0 .Поэтому соединения с P=S группой могут лучше сорбироваться ва активной поверхности фермевта за счет болев выраженного диполь-дипольного взаимодействия с полярными группами фермента. [c.243]

Константы скорости ингибирования исследованных фосфорорганических соединений сопоставлены с соответствующими данными для их структурных аналогов с нормальными радикалами в фосфорильной части.Показано,что разветвление радикала в этой части существенно не влияет на ан-тихимотрипсиновую активность фосфорорганических ингибиторов во всем использованном интервале m. [c.977]

Согласно представлениям Митчела, в активный центр АТФазы нагнетаются протоны, которые непосредственно восстанавливают фосфорильный кислород неорганического фосфата в активном центре, образуя соединения типа [c.220]

Егце более могцные ингибиторы ацетилхолинэстеразы - органические фторфос-фаты, в частности днизопропилфторфосфат (ДИФФ). Эти соединения реагируют с ацетилхолинэстеразой, образуя высокостабильные ковалентные фосфорил-ферментные комплексы (рис. 37.14). Как и при взаимодействии с сериновыми нротеиназа-ми, фосфорильная группа ДИФФ связывается с серином в активном центре фермента. [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология