Термические антиароматические перициклические реакции

ТЕРМИЧЕСКИЕ АНТИАРОМАТИЧЕСКИЕ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ [c.298]

Для объяснения стереоспеци( )ичности протекания электроциклических и перициклических реакций, вообще говоря, можно привлечь и другой принцип. Процесс построения корреляционных диаграмм становится ненужным. Исходя из базисных АО, необходимо лишь классифицировать активированный комплекс как ароматический или антиаромати-ческий и применить так называемый принципЭванса [1.2.6.], [1.6.13],согласно которому термические перициклические реакции преимуи ественно протекают с образованием активированных комплексов, имеющих ароматический характер. Фотохимические перициклические реакции приводят к продуктам, которые при термической реакции образуются через антиароматические активированные комплексы. Для примера снова рассмотрим циклизацию 1,4-дизамещенного бутадиена, при этом не имеет значения, какая из его я-МО будет привлекаться,для классификации активированного комплекса. На приводимой ниже схеме ис- [c.186]

Примером реакций (2я + 2сг)-присоединения третьего типа может служить реакция этилена с молекулярным фтором. В этом случае два я-, два а-электрона и четыре электрона неподеленных пар участвуют в реакции, и в соответствии с этим нужно строить базисный набор конфигураций. Пользуясь знакомыми аргументами, мы можем предсказать, что неподеленные пары не будут менять качественно формы поверхностей ПЭ, ожидаемых для термических антиароматической (21X5 +2СТз) и неароматической (Т или Т ) реакций. И снова наиболее интересный прогноз состоит в том, что увеличение полярности будет неизбежно приводить к эффек-тивно-перициклической (гЛз + гсГз)-реакции. [c.184]

Наилучщим примером давления, которое оказывают правила Вудворда — Хофмана, чтобы отбить охоту рассматривать антиароматические пути в качестве возможных механизмов, являются результаты исследования ионного (2я-Ь2л )-циклоприсоединения. Так, большинство химиков приняли точку зрения, что термическое ионное (2л-Ь2я)-циклоприсоединение протекает через образование диполярных интермедиатов, лишенных перициклического связывания. Наоборот, мы предполагаем, что эти реакции могут рассматриваться как истинные перициклические реакции для всех практических целей. Кроме того, наш анализ предполагает, что диполярный интермедиат — это не что иное, как эксиплекс, который переходит на поверхность основного состояния, и что термическое ионное (2я4-2я)-циклоприсоединение можно рассматривать в этом смысле как термическую фотохимическую реакцию . [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология