Энтальпия образования активированного комплекса

Величина А кат (см. рис. 2.17й) —это разность между энтальпией образования активированного комплекса, содержащего катализатор (точка а"), и энтальпией образования активированного комплекса, в состав которого входят только исходные вещества (точка а). [c.225]

А // — изменение энтальпии при образовании активированного комплекса (энтальпия активации) [c.5]

Затем при образовании активированного комплекса энтальпия возрастает до величины, соответствующей основному переходному состоянию. Высота этого основного, собственного энергетического барьера реакции является главным фактором, определяющим собственную реакционную способность различных сочетаний исходных веществ. Следует отметить, что энтальпия активированного комплекса ниже энтальпии исходных [c.195]

При рассмотрении реакций между дипольными молекулами можно использовать аналогичный подход, учитывая вместо энергии сольватации энергию взаимодействия реагента с раство зите-лем . Термодинамический цикл для расчета энергии активации реакции через теплоты смешения реагентов с растворителем рассмотрен в работе Н. К. Воробьева и Л. В. Курицына (1968) на примере реакции анилина с хлористым бензоилом в различных растворителях. Точнее, в этой работе определяется не энергия активации, а энтальпия образования активированного комплекса в жидкой фазе АЯ(ж), выражаемая соотношением [c.324]

Изменение энтропии и энтальпии при образовании активированного комплекса в реакции [c.117]

На рис, 16.5 схематически показано изменение энергии, сопровождающее реакцию. Для образования активированного комплекса из молекул исходных реагентов необходима энергия активации Ед, (прямой реакции). Детальный анализ показывает, что энергия активации Еа (обратной реакции) отличается от Е (прямой реакции) на разность энтальпий исходных реагентов и продуктов реакции. Для реакций Нг -Ь 1г 2Н1 эта [c.497]

Рис. 5.4. Одномерная диаграмма изменения энтальпии в ходе экзотермической бимолекулярной реакции Финкельштейна С1 +СНзВг->С1СНз+Вг в газовой фазе и в водном растворе [469, 474, 476]. На оси ординат отложены величины стандартной молярной энтальпии реагентов (а), непрочных ионно-молекулярных ассоциатов, стабилизированных взаимодействиями типа ион-диполь и ион-индуцированный диполь (б и г), активированного комплекса (а), продуктов реакции (д). Ось абсцисс отражает только последовательность образования и превращения перечисленных частиц, комплексов и ассоциатов в ходе реакции.

При введении катализатора реакция ускоряется в 10 раз. Величина Д кат - это разность между энтальпией образования активированного комплекса, содержащего катализатор (точка а", см. рис. 2.16а), и энтальпией образования активированного комплекса, в состав которого входят только исходные вещества (точка а). [c.241]

Сравнения такого рода основаны на разделении полного изменения энтропии на компоненты, одну из которых приписывают процессу образования активированного комплекса, точно так же, как ранее мы разделяли полное изменение энтальпии [см. уравнение [c.454]

Д/Я° — стандартная энтальпия образования реагентов и активированного комплекса из простых веществ. Запишем (218.6) в форме [c.596]

В уравнениях (ХУ.35) и (ХУ.Зб) АН° и — теплота активации, т. е. стандартное изменение энтальпии и внутренней энергии в процессе перехода исходного состояния в состояние активированного комплекса Д5° — энтропия активации, т. е. изменение энтропии при образовании одного моля активированных комплексов в стандартных условиях (при концентрациях активированного комплекса и исходных частиц, равных 1 моль/л, или активностях, равных единице). Значения Аи°= = и АН° не могут быть определены экспериментально, но они связаны с энергией активации эксп, получаемой опытным путем. При независимых параметрах р и Т [c.336]

Сопоставление энергии локализации с экспериментально определенными величинами свободной энергии активации АР, энтальпии активации АЯ (или с отличающейся от нее на энергией активации Е) и энтропии активации Д5 приводит к выводу, что для данного класса реакций энергия локализации оказывается мерой относительной реакционной способности различных атомов в данной молекуле или одинаковых атомов в различных молекулах. При этом необходимо, чтобы, во-первых, для всех подобных реакций в процессе образования активированного комплекса энергии изменения а-связей в молекуле были одинаковыми и, во-вторых, чтобы энтропии активации были постоянны или пропорциональны изменениям энергии я-связей. В настоящее время доступно довольно мало расчетных данных, относящихся к энергиям локализации. [c.201]

Методами электронной, ИК- и ПМР-снектроскопии установлено, что при взаимодействии с нуклеофильными реагентами активированных субстратов, какими являются ароматические моно-, ди- и полинитросоединения, замещенные хиноны, образуются комплексы с переносом заряда [2, 91—103]. В ряде работ образование последних исследуется в условиях реакций ароматического нуклеофильного замещения [2, 91—96]. В этих работах на основании спектральных и кинетических данных делается заключение, что комплексы с переносом заряда предшествуют образованию а-комплексов. Однако, как полагают авторы [1, 2], комплексы с переносом заряда и а-комплексы могут быть продуктами параллельных реакций. Поскольку кинетические измерения не могут служить однозначным доказательством участия п- или о-комнлексов в качестве промежуточных продуктов, авторы [97, 98] полагают, что таким критерием может быть близость изменений энтальпии образования этих комплексов и энтальпии активации реакции. [c.60]

Согласно теории переходного состояния, скорость реакции можно определить из изменений энтальпии и энтропии при образовании активированного комплекса. Величина А//+ соответствует барьеру потенциальной энергии реакции, и, конечно, чем она больше, тем меньше скорость. В теории переходного состояния малая величина предэкспоненциального множителя [c.496]

Энергия активации реакций изомеризации равна 146,6 кДж/ /моль. Энтальпия и энтропия активации составляют АН = = 140,6 кДж/моль, Д5 = —32,7 Дж/(моль-град). Отрицательная, небольшая по величине энтропия образования активированного комплекса свидетельствует о компактности переходного состояния мономолекулярной реакции. Такое состояние может реализоваться в случае внутримолекулярной перегруппировки . [c.280]

Эти величины дают соответственно изменение энтропии и энтальпии при образовании одного моля активированных комплексов ири стандартных концентрациях активированных комплексов и реагирующих частиц. [c.95]

В циклогексаноне атом кислорода карбонильной группы и два соседних а-атома водорода находятся в приблизительно заслоненной конформации, на пути к активированному комплексу они друг от друга отдаляются. Освобождающаяся при этом энергия уменьшает энтальпию активации АН , Кроме того, образование оксима должно быть обратимо, так как только в этом случае из оксима циклогексанона и фурфурола можно получить оксим фурфурола. Через 24 ч состав смеси будет определяться термодинамически контролируемыми конкурентными процессами. Фурфурол и его оксим являются сопряженными системами, стабилизованными за счет мезомерии [c.790]

Константу равновесия К между реагентами и активированным комплексом оказывается возможным вычислить из молекулярных свойств с использованием статистической механики. Мы не будем даже пытаться провести здесь такие вычисления, а вместо этого обратимся к термодинамической интерпретации приведенного вьпце выражения для константы скорости. Константа равновесия связана со стандартной свободной энергией образования активированного комплекса из реагентов, которая в свою очередь выражается через стандартные энтальпию и энтропию образования активированного комплекса [c.377]

Из соотношения (9.36) следует, что предэкспонента в уравнении Аррениуса определяется изменением энтропии в процессе образования активированного комплекса. Чем больше значение тем соответственно, больше величина А и тем быстрее протекает реакция. Следовательно, разупорядочение, разрыхление структуры частиц в процессе активации способствует ускорению процесса. В то же время изменение структуры реагирующих частиц связано с изменением энергии взаимодействия между атомами, из которых состоят эти частицы. Энергетические изменения определяются энтальпией активации ДЯ . Возрастание этой величины, как вытекает из равенства (8.37), сопровождается таким же возрастанием энергии активации Еа и соответствующим уменьшением скорости реакции и наоборот. [c.410]

Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается па представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет больщее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [c.379]

Энергетика химических превращений. Внутренняя энергия. Энтальпия. Энтальпия образования. Закон Гесса. Термохимические расчеты. Направление химических реакций. Энергетический и энтропийный факторы. Энергия Гиббса, Энергия Гиббса образования. Химическое равновесие. Характеристика глубины протекания процесса. Константа химического равновесия. Смещение химического равновесия. Химическая кинетика. Энергия активации. Активированный комплекс. Механизм химических реакций. Катализ. Управление глубииой и скоростью химического процесса. [c.112]

Центральное понятие химической динамики (учение о химическом процессе) — понятие химической реакции — состоит из трех основных подсистем 1) учения о химическом равновесии (свободная энергия, энтальпия и энтропия реакции, химический потенциал) 2) учения о скорости химической реакции (активированный комплекс, энергия активации, катализ) 3) представлений о механизме элементарного акта, т. е. разрыва одних и образования других связей. [c.8]

Подобное снижение реакционноспособности при повышении степени сольватации качественно можно объяснить в том слу чае, если в соответствии с предложением Браумана и др. [474] учитывать типичное изменение энтальпии в ходе 5ы2-реакций, характеризующееся наличием двух минимумов (рис. 5.4). На рис. 5,5 представлена схема изменения энтальпии в ходе газО фазной реакции гидратированного иона НО с бромметаном в зависимости от степени гидратации [485]. Согласно указанной схеме, эта 5ы2-реакция осуществляется в три стадии, на пер-вой из которых происходит образование непрочного ассоциата б из реагента а, а на второй — изомеризация этого ассоциата пу тем миграции метильной группы с обращением конфигурации через промежуточный активированный комплекс в, превращающийся далее в ассоциат г, а на третьей — диссоциация не-прочного ассоциата г на продукты реакции д. [c.199]

А В -гомогенный активированный комплекс - энергия активации образования А В е — энергия активации активи])0ванн0й адсорбции более трудно сорбируемого исходного компонента вр - энергия активации десорбции продукта — энергия активации образования активированного комплекса (реакции) АВ К q, — теплота экзотермической десорбции Ан — общее изменение энергии и реакции, т.е. разность энтальпий реагентов и продукта экзотер>дической реакции А КВ К - адсорбированные реагенты и продукты реакции [c.87]

В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

Эти примеры, выбранные из многочисленных экспериментальных данных, показывают пользу качественной теории Хьюза — Ингольда о влиянии растворителей на скорости реакций. Однако следует отметить, что эта теория имеет некоторые недостатки. Ее широкому применению мешает то, что она учитывает лишь электростатическую ориентацию молекул растворителя около растворенных частиц и пренебрегает специфической сольватацией (например, обусловленной водородными связями), важной как раз для 5iv-peaкций. Далее, теория Хьюза — Ингольда рассматривает влияние растворителя только на энтальпию активации АЯ+, причем считается, что изменения энтропии при сольватации малы по сравнению с изменениями энтальпии. Но при повторной сольватации во время образования активированного комплекса энтропия активации может стать отрицательной из-за дальнейшего уменьшения степеней свободы относительно исходного состояния. Например, энтропия активации реакции 5лг2 между анилином и ш-бромацетофеноном равна в бензоле —56, в ацетоне —39 и в этаноле —28 кал град-моль) [5]. Отрицательная энтропия активации замедляет реакцию так же, как и высокая энтальпия активации. [c.65]

Здесь X — так называемый трансмиссионный (от лат transmisio — передача) коэффициент, учитывающий скорость прохождения активированного комплекса через перевальную точку, т. е. вероятность его перехода в продукты взаимодействия, — константа Больцмана, АЯа и А5а — соответственно стандартная энтальпия (энергия активации а) и энтропия образования этого комплекса. [c.151]

Такой эффект можно объяснить различной биполярностью двух активированных комплексов. Если принять, что реагирующие молекулы располагаются в приблизительно параллельных плоскостях, то дипольные моменты в активированном комплексе, ведущем к образованию э/сзо-аддукта, будут направлены практически противоположно друг другу, в то время как в комплексе, из которого образуется зн<Зо-соединение, дипольные моменты направлены в одну сторону. Следовательно, результирующий дипольный момент активированного комплекса во втором случае будет значительно больше и такой комплекс будет лучше сольватироваться в более полярных растворителях, что в свою очередь приведет -к снижению энтальпии активации и к преимущественному образованию зн<Зо-аддукта. Предлагалось даже использовать логарифм отношения [эн<Зо-аддукт]/[экзо-ад-дукт] в различных растворителях в качестве основы для создания эмпирической шкалы полярности растворителей [124] (см. разд. 7.3, Примерно так же объяснили зависимость отношения [5Н(Зо-аддукт]/[зкзо-аддукт] от природы растворителя в реакции 1,3-биполярного циклоприсоединения фенилглиоксил-нитрилоксида (СбН5СОС =М—О ) к норборнадиенам [124а]. Аналогичное влияние растворителя на отношение [зн о-ад-дукт]/[зл зо-аддукт] наблюдалось в реакции [4+2]-циклопри-соединения циклопентадиена к другим производным акриловой кислоты [560]. [c.239]

Смотреть страницы где упоминается термин Энтальпия образования активированного комплекса: [c.324] [c.242] [c.170] [c.4] [c.241] [c.13] [c.196] [c.21] [c.132] [c.128] [c.336] [c.16] [c.242] [c.323] [c.72] [c.128] [c.107] [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология