Вудворда Гоффмана правила

Весьма перспективный метод исследования механизмов элемен<-тарных химических реакций был предложен Вудвордом и Гоффманом (правила Вудворда — Гоффмана) на основе закона сохранения орбитальной симметрии [108. Сходные идеи высказывали также и другие авторы. Суть метода состоит в рассмотрении возможных энергетических состояний исходных и конечных продуктов реакции на основе теоретико-групповых и квантовомеханических представлений. Такое рассмотрение позволяет отделить те особенности механизма реакции, которые имеют геометрическое или кинематическое происхождение, от чисто динамических особенностей, зависящих от природы взаимодействия между частицами, т. е. от потенциальной энергии. Определение последних особенностей требует решения уравнения Шредингера определение первых возможно на основе предварительного сравнительно простого анализа. [c.65]

Правило Вудворда — Гоффмана [c.142]

Реакция циклоприсоединения и правила Вудворда— Гоффмана 326 [c.385]

ТАБЛИЦА 1.6.9. Правила Вудворда — Гоффмана для электроциклических реакций [c.186]

Следует отметить, что еще раньше было разработано несколько методов [10, 11, 40—44] приблизительно такого же уровня, которые использовались главным образом при изучении насыщенных углеводородов. Мы останавливаемся здесь подробнее на методе Гоффмана, поскольку он наиболее универсален и широко применялся. Его использование привело также тс появлению ряда эмпирических правил (правила Вудворда — Гоффмана), которые служат для предсказания стереохимии разных реакций органических и неорганических соединений и вызвали большой интерес у химиков. [c.225]

Узловые плоскости молекулярных орбиталей правила Вудворда — Гоффмана [c.314]

Последний подход бурно развивается в последние годы, и в этой области достигнуты выдающиеся успехи. Поворотным пунктом в развитии этого подхода явилось создание так называемых правил Вудворда — Гоффмана . Несмотря на то что в науке новые идеи часто пробивают себе дорогу довольно мучительно, в данном олу-чае все обстояло по-другому. Появившись сразу в законченной, яркой и четко сформулированной форме, этот подход сразу привлек к себе всеобщее внимание и получил заслуженное признание. Многие талантливые теоретики обратили свое внимание на проблемы реакционной способности, и это стимулировало развитие рассматриваемого направления теоретической органической химии. В настоящее время ясны достоинства и недостатки этого подхода, его соотношение с другими теориями, такими, как метод возмущений или теория граничных орбиталей. Все это привело к синтезу довольно разработанной и гибкой теории химической реакционной способности, которая, несомненно, займет подобающее ей место как в научной практике, так и в учебной литературе. Общей основой этого подхода является метод возмущений, который достаточно прост и универсален, что позволяет применять его к сложным проблемам органической химии. [c.5]

В последние два десятилетия было разработано несколько полезных теоретических подходов к проблемам реакционной способности. Среди них следует отметить прямое квантовомеханическое вычисление поверхностей потенциальной энергии [1—13], эмпирические методы оценки энергий активации, основанные на схемах групповой аддитивности [14—18] или классических потенциальных функциях [19—23], и применение корреляционных диаграмм и правил орбитальной симметрии [24—29]. Последний подход, ставший общеизвестным в теории под названием правила Вудворда — Гоффмана , был широко использован для объяснения стерео- и региоселективности фотохимических и термических реакций циклоприсоединения и перегруппировок. Опубликованы исчерпывающие обзоры по всем этим методам, включая различные приложения классических и квантовомеханических методов [30]. [c.283]

Эквивалентный подход, дополняющий такое описание, заключается в рассмотрении фазовых соотношений и симметрии взаимодействующих орбиталей [33—41]. Однако в общем случае невозможно сделать количественный выбор между двумя разрешенными способами реагирования или определить энергетическую разницу между синхронным и несинхронным путями реакции. Нахождение или корреляция относительных скоростей в реакционной сери представляет другую проблему, которая не может быть рассмотрена в рамках правил Вудворда—Гоффмана. [c.284]

Существуют большие разногласия в подходе к пониманию и предсказанию фотохимической реакционной способности больших молекул в конденсированной фазе. В последнее время несмотря на значительные успехи теории безызлучательных переходов [1], она все еще не достигла такой стадии, когда ее можно было бы непосредственно использовать для предсказания реакционной способности больших органических молекул. Для того чтобы установить, какой продукт должен образоваться в данной реакции, многие исследователи в настоящее время оперируют терминами легких и трудных движений в соответствии с изменениями энергии низшего возбужденного состояния данной мультиплетности [2—5], чаще всего в рамках правил Вудворда—Гоффмана или уравнений метода возмущений. Иногда отмечается, что природа нижнего возбужденного состояния может изменяться в ходе реакции, в силу чего необходимо найти точки легкого обратного перехода на поверхность основного состояния [6—8], и правила Вудворда—Гоффмана, основанные на корреляционных диаграммах возбужденных состояний, бесполезны в этом отношении [7, 8]. Практически полезная теория фотохимических реакций должна различать поведение возбужденных синглетного и триплетного состояний, чего правила Вудворда—Гоффмана [2], как и другие многочисленные подходы [4— 7], к сожалению, не обеспечивают. Кроме того, законченная теория не должна ограничиваться только предсказанием природы продуктов. Она должна объяснять и предсказывать другие явления, как, например, зависимость фотохимической реакционной способности от длины волны или протекание реакций в горячем основном состоянии , которые имеют место даже в конденсированной фазе [9]. Для знакомства с большим, но неизбежно неполным списком литературы, относящейся к этим проблемам, мы отсылаем читателя к ссылке [10]. [c.309]

Следует отметить, что поляризация ядер обнаруживается не во всех реакциях перегруппировок. Систематический анализ ХПЯ привел авторов [239] к заключению, что успешное детектирование ХПЯ в реакциях перегруппировок ограничивается лишь такими случаями, в которых молекулярный механизм запрещен формально правилами сохранения орбитальной симметрии (правила Вудворда— Гоффмана). Однако на основании только качественных наблюдений ХПЯ еще нельзя сделать однозначный вывод о том, является ли ядерная поляризация доказательством радикального пути как основного механизма превращения или радикальный путь лишь побочный. Такое заключение можно сделать лишь на основании количественных исследований ХПЯ. [c.229]

В 1965 г. американские химики Р. Вудворд и Р. Гоффман предложили правила симметрии, благодаря чему стал возможен более детальный анализ протекания различных реакций. В качестве примера применения правила Вудворда — Гоффмана мы разберем реакцию, хорошо известную каждому, кто изучал органическую химию [c.92]

Предложены различные квантовохим. характеристики Р. с. (ее индексы, к-рые можно рассматривать как разл. приближенные оценки энергии стабилизации). Вычисляя энергию стабилизации или индексы Р. с., можно предсказывать Р. с. для соед. во многих р-циях. Такие оценки особенно просты, если использовать возмущений теорию. Для класса сопряженных систем, наз. альтернантными, к-рые являются гомоатомными и не содержат нечетных циклов, в рамках метода Хюккеля можно без всяких вычислений выявить нек-рые закономерности общего характера. Так, введение полярного заместителя приводит к чередованию положит, и отрицат. смещения электронной плотности в углеродной цепи относительно незамещенного соединения (закон альтернтующей полярности Коулсена и Лонге-Хиг-гинса), что объясняет ориентации правила в р-циях аром, соединений. Для циклич. АК существенно, каким образом замыкаются новые связи в фазе или в противофазе (см. рис.). В первом случае взаимодействие наз. связывающим, во втором — разрыхляющим, поскольку для изолированных двойных связей оно приводит соотв. к стабилизации или дестабилизации. Для циклич. АК, в зависимости от кол-ва входящих в них атомных орбиталей и от характера вновь возникающих взаимодействий, энергия замыкания м. б. положительной или отрицательной, причем знак определяется без вычислений. Нек-рые сопряженные системы стабилизируются при замыкании посредством разрыхляющих взаимодействий, налр. при циклизации бутадиена (V на рис.). Эти общие выводы позволяют предсказывать закономерности Р. с. и стереохим. направленность согласованных р-ций (Вудворда — Гоффмана правила). [c.500]

В качестве примера, иллюстрирующего применение правил Вудворда — Гоффмана, рассмотрим реакцию превращения циклобу-тена в цис-бутадиен [c.65]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Были предложены механизмы этих реакций, учитывающие правило орбитальной симметрии (правило Вудворда - Гоффмана). Скелетную изомеризацию линейных насыщенных углеводородов и циклов Сз-С в промышленности проводят при повышенных температурах и, как правило, на гетерогенных катализаторах (например, РУу-АйзОд) [c.581]

Химические реакции в течение долгого времени были привлекательным объектом для квантовой химии. Особенно следует отметить замечательные успехи теории молекулярных орбиталей (МО-теория) в интерпретации большого числа химических реакций и предсказании для них ориентации и стерео направленности. В терминах молекулярных орбиталей были рассмотрены фундаментальные проблемы химических реакций различного типа как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Широкое применение среди химиков-органиков находят в настоящее время индексы хи-мтеской реакционной способности для я- и (т-электронных систем, предложенные на основе нескольких реакционных моделей [1—5]. Правила отбора Вудворда — Гоффмана для перициклических процессов раскрывают основные принципы, лежащие в природе реакций, относящихся с обычной точки зрения к совершенно различным типам это стимулирует новые экспериментальные исследования на основе предсказаний данных правил [6—9]. Недавний прогресс в области высокоскоростных вычислительных машин позволил удобно использовать некоторые полуэмпирические МО-мето-ды для расчета сложных взаимодействующих систем и получить результаты, достаточно точные в химическом смысле [10—18]. С помощью таких полуэмпирических методов были изучены координаты некоторых реакций [19—26]. Имелись попытки рассчитать химическое взаимодействие между большими молекулами методом МО аЬ initio [27—31 ]. Проведены также широкие исследования способов химического взаимодействия на основе молекулярных орбиталей изолированных реагентов [32—39]. Применение этих методов к реагирующим системам, интересным с химической точки зрения, в общем ограничено ранней стадией реакции поэтому энергию взаимодействующих систем обычно представляют в виде зави- [c.30]

И конечных продуктов [16]. Это должно указывать на то, что первоначальный наклон энергетической кривой вдоль координаты реакции определяет ее общую форму. Таким образом, правила Вудворда— Гоффмана могут быть выведены либо из теории возмущений [13], либо из теоретико-группового метода Лонге-Хиггинса и Абра-хамсона [16]. Равнозначность этих двух методов зависит от следующих общих правил, имеющих силу для реакций данного типа [c.179]

Логическими механистическими экстремальными случаями реакций этого типа опять-таки являются либо синхронные, либо двустадийные бирадикальные процессы. Правила Вудворда—Гоффмана устанавливают, что термическое циклоприсоединение двух молекул этилена, если ойо протекает как синхронная реакция, должно быть S а-типа [27]. Большинство экспериментальных результатов, используемых при механистических обсуждениях этих реакций, получено либо при кинетическом изучении, либо при исследовании продуктов реакции замещенных этиленов с электроноакцепторными заместителями [114]. Можно также наблюдать реакции ретроциклоприсоединения [115, 116], для которых экспери- [c.296]

Определив некоторые области, где имеется вероятность найти минимумы на и Tj-rnnepnoBepxHo THX, необходимо далее установить, могут ли они быть достигнуты при данных исходной геометрии и энергии возбуждения. Именно в этой области необходимо воздать должное правилам Вудворда—Гоффмана и корреляционным диаграммам. Если мы имеем дело с фотохимической реакционной способностью, недостигаемые минимумы можно рассматривать как несущественные. Таким образом, мы считаем бессмысленными и неуместными все недальновидные попытки [7, 8] исключить из рассмотрения эти правила, а также корреляционные диаграммы, на которых они основаны. Аргументы, показывающие, что окончательное превращение в о Состояние протекает через воронку на поверхности того состояния, которое коррелирует с дважды возбужденным состоянием исходной молекулы, а не с нижним возбужденным состоянием, ничего не говорят о том, почему барьеры на подобном пути должны быть несущественными. Такие барьеры на Si и Г при прохождении по координате реакции должны образоваться s том случае, если наинизшее возбужденное состояние реагента не коррелирует с одним из нижних возбужденных состояний продукта, а вместо этого наблюдается корреляция с одним из очень вьюоких возбужденных состояний (рис. 8-4). Это абсолютно аналогично по- [c.322]

Большинство фотохимических процессов не является перицик-лическими, что и обусловило у некоторых исследователей известный скептицизм по вопросу об уместности использования правил Вудворда-Гоффмана для фотохимических проблем.Все же многие фотохимики рисовали кривые потенциальной энергии для возбужденных состояний, подобные тем, которые вывели Вудворд и Гоффман [c.329]

Было бы желательно уметь предсказывать, когда орбитальное пересечение для перициклической реакции будет нормальным и когда аномальным без проведения расчетов. Это действительно можно сделать, но для этого прежде всего необходимо взглянуть на правила Вудворда—Гоффмана под несколько другим углом [24]. Мы сосредоточим внимание на электроциклических реакциях, но этот подход может быть распространен и на другие типы реакций в конце мы рассмотрим также пример реакции циклораспада. [c.332]

Димеризация олефинов с образованием карбоциклов носит, как правило, согласованный характер и подчиняется правилам отбора Вудворда — Гоффмана. Для образования оксетанов на [c.198]

Разумеется, указанные выше примеры не исчер< пывают всего многообразного применения теория симметрии в химической кинетике. Вокруг правил Вудворда — Гоффмана не прекращаются дискуссии. Использование теории симметрии в химической кинетике позволяет не только получить новую информацию о механизмах химических реакций, но и дает возможность взглянуть с новой, более фундаментальной точ- ки зрения на давно известные явления и процессы. [c.101]

Известно несколько перегруппировок хиральных соединений, затрагивающих хиральный центр. Эти реакции как будто являются диастерео-дифферёнцирующими реакциями, о в действительности участие хирального центра в них совершенно иное, чем в других диастерео-дифференцирующих реакциях, описанных в этой главе. Вообще в диастерео-дифференцирующих реакциях хиральный центр выступает лишь как метка, тогда как в данных реакциях он непосредственно включается в переходное состояние. Поэтому конфигурация продукта должна зависеть от молекулярной орбитальной симметрии реагентов и продукта и должна анализироваться квантово-механическим методом, например путем применения правил Вудворда — Гоффмана. Как указывалось в гл. 4, мы считаем, что такие стереохимические явления не связаны с дифференциацией, а присущи самому характеру реакции. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология