Азулен, ароматический характер

Ароматические системы с конденсированными ядрами. Влияние структуры молекулы на характер масс-спектра особенно отчетливо проявляется на первых членах гомологических рядов. С этой точки 34 зрения представляет интерес рас-1 < смотрение масс-спектров бензола, нафталина, азулена, антрацена, фенантрена, пирена и хризена [c.54]

Вследствие этой неспособности отразить сильно полярный характер азулена и других неальтернантных углеводородов применение метода валентных схем к этой особой области ароматической химии становится нецелесообразным. Учет полярных структур, ведущий при систематическом проведении к очень сложным расчетам [190], может быть использован для качественных резонансных рассуждений (см. раздел П-4), [c.205]

В последнее время стали известны нек-рые у1 пово-дороды, напр, азулены, но содержащие бензольных ядер и тем но менее обладающие ароматич. характером (см. Ароматические системы). [c.146]

Возникает термодинамически и кинетически устойчивая плоская циклическая система из 4и + 2 взаимодействующих я-электронов, называемая ароматической. Э. Хюккель вывел для ароматических молекул правило, по которому в стабильных системах число взатодействующих я-электронов N = Ап + 2. При п у бензола N - 6, при п = 2 у нафталина и азулена N = 10, при и = 3 у антрацена Л = 14, при п = 4 у тетрацена, порфирина, фталоцианина // = 18. Аннулены, имеющие ароматический характер, могут содержать 10, 14, 18 и т. д. я-электронов в макроцикле. Наличие в замкнутой циклической я-системе иного четного числа я-электронов, отличающегося от [c.331]

Энергия сопряжения азулена равна 188,4 кДж/моль. Ароматический характер азуленов проявляется в склонности к реакциям электрофильного замещения в пятичленном кольце. Азулен в таких реакциях значительно более активен, чем его изомер — нафталин. Первый заместитель всегда вступает в положение 1, второй — в положение 3. [c.449]

Как и ароматические соединения с конденсированными ядрами, азулены дают характерные кристаллические комплексы с тринитро-бензолом, тринитротолуолом и т. п. Они легко адсорбируются на окиси алюминия. Ароматический характер азуленов проявляется также в том, что они, как и собственно ароматические соединения, легко получаются каталитической дегидрогенизацией гидроароматических алициклов в присутствии платинового катализатора. [c.504]

Наблюдаемые в этом случае отношения напоминают поведение трополона (см. стр. 435). Необходимо еще раз отметить, что ароматический характер возникает в результате того, что в кольце (б-членном у бензола, 7-членном у трополона и азулена) имеются три сопряженные двойные связи, которые либо прямо замкнуты в кольцо (бензол), либо концы сопряженной системы могут взаимодействовать при помощи атома углерода, имеющего недостаток электронов (карбениевая структура). Прототипом соединений ароматического характера является бензол, в то время как во всех других случаях достигается большее или меньшее приближение к чистоароматическому характеру. Бензол является, так сказать, первым членом ряда аналогов и обладает наиболее характерными свойствами. В связи с этими проблемами интересно исследовать, будет ли способствовать созданию квазиароматической системы наличие одиночного электрона, т. е. радикального атома углерода вместо карбениевого [c.443]

Довольно надежным критерием ароматического характера молекулы служит высокая степень ее устойчивости за счет делокализации электронов. Но конечно, было бы совершенно произвольным указать какую-то определенную величину энергии делокализации, наличие которой может рассматриваться как признак ароматичности молекулы. Такой подход был бы неверен еще и потому, что имеется ряд соединений, таких, как анионы кислот и амиды, с весьма значительной энергией делокализации [примерно 20 ккал/моль (83,7 Ю Дж/моль)], однако их нельзя рассматривать как ароматические, если только этому термину не уготована судьба терминов кислота, основание, окисление, восстановление и валентность. Тем не менее в целом будет справедливо утверждение о том, что молекулы бензоидного типа имеют высокое значение энергии делокализации. Нанример, значения этой величины для нафталина, бифенила и антрацена равны 60, 74 и 85 ккал/моль (251,2 10 , 309,8 10 и 355,9 10 Дж/моль) соответственно, причем каждый дополнительный я-электрон, по-видимому, добавляет 6 ккал/моль (25,1 10 Дж/моль). По этому признаку можно устанавливать ароматический характер для циклических систем других типов, таких, как гетероциклы (см. гл. 20) и различные карбоциклы, включая азулен (углеводород синего цвета, изомерный нафталину) и трополон (подобная циклическая система встречается в природных продуктах), причем энергии делокализа-ции последних двух углеводородов составляют 30 и 20 ккал/моль (125,6 X X10 и 83,7 10 Дж/моль) соответственно. Молекула азулена имеет явно выраженный диполярный характер, который может быть объяснен тем, что в каждом из колец имеется ароматический секстет вследствие перехода одного электрона из семичленного кольца в пятичленное, в результате чего большой цикл приобретает положительный заряд, а малый — отрицательный. [c.293]

Вернемся теперь к ароматическим молекулам делокализованные я-электроны способны совершать движения с амплитудой, превышающей размеры атома, и по этой причине могут иметь очень значительный магнитный момент. Наглядным результатом этого является высокая диамагнитная экзальтация для ароматических молекул. Так, экспериментальная величина (—10 х) для бензола на 18 см превышает значение, рассчитанное исходя из величин атомных диамагнитных констант и инкрементов кратных связей. Аналогичная экзальтация для нафталина и азулена составляет соответственно 36 и 35 см , в то время как для неароматического циклооктатетраена эта величина составляет всего 3 см . Другие системы, характеризуемые делокализацией электронов, например СООН-группы ациклических кислот, в которых невозможен круговой ток я-электронов, не проявляют экзальтации, превышающей несколько единиц, несмотря на то, что их энергии делокализации почти сравнимы с энергиями делокализации некоторых ароматических молекул. Но этой причине высокая экзальтация диамагнитной восприимчивости может рассматриваться как довольно удовлетворительное выражение ароматического характера соединения. [c.295]

Азулен является одним нз нескольких полностью сопряженных не-бензоидвых углеводородов, который, по-вндимому, обладает заметной ароматической стабилизацией. Существует некоторое расхождение на этот счет между подходами ССП МО н МОХ. Метод МОХ оценивает энергпю резонанса для азулена примерно в два раза, а ССП МО-метод соответственно в семь раз меньше, чем для нафталина. Сам углеводород н многие его производные достаточно полно охарактеризованы и представляют собой устойчивые соединения. Структура азулена была определена методом реитгеноструктурнаго анализа и методом диффракции электронов 175). Длины периферийных связей лежат к ароматическом интервале и не проявляют регулярного чередования. Связь, общая для обоих колец, значительно длиннее, что свидетельствует о преобладающем односвяэном характере (показаны длины связей в А) [c.340]

Почти во всех изученных неальтернантных углеводородах были обнаружены возбужденные состояния, имеющие в значительной степени / -характер возбужденные состояния а- и -харак-тера были обнаружены лишь у ароматических производных азулена и аниона тропилия. Несколько неожиданным является тот факт, что у производных флюорантена не существует возбужден- [c.183]

И. с. подразделяются на два ряда ряд алпцикли-ческих соединений и ряд ароматических соединений. Ароматич. соединения (см. также Ароматические системы), типичным представителем к-рых является бензол, содержат замкнутую сопряженную систему щестн я-электронов и обладают особыми характерными химич. свойствами. К соединениям ароматич. характера, помимо бензола и его производных, относятся нок-рые другие И. с., напр, трополоны с 7-член-вым кольцом, азулены, содержащие конденсированные 7-членные и 5-членные кольца. [c.105]

Темно-синяя окраска азулена заставляет предполагать, что это соединение не представляет собой настоящей ароматической системы. И действительно, оно оказывается сильно ненасыщенным, подобно циклооктатетраену (см. стр. 462), и относительно неустойчивым. Аналогично трополоновой системе (см. стр. 435) азулены проявляют основной характер, например растворяются в минеральных кислотах умеренной концентрации с переходом окраски в желтую. Присоединение протона с образованием катиона азуления происходит по С . Это подтверждается одинаковым поглощением в ультрафиолетовой области для катиона 5,6-бензазуления и катиона бензотропилия [68] . [c.442]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология