Перегруппировка в качестве возможного

Актуальность темы. Алкилгипохлориты являются доступными реагентами. Их синтез базируется на использовании промышленных продуктов спиртов и гипохлоритов щелочных металлов, хлора, хлорноватистой кислоты, монооксида хлора. Возможность получения различных алкилгипохлоритов из доступного сырья и их повышенная реакционная способность определяют их высокий синтетический потенциал. Наиболее изученным в ряду алкилгипохлоритов является трет-бутилгипохлорит, используемый в качестве хлорирующего реагента, а также как окислитель органических соединений. Гомолитическая перегруппировка алкилгипохлоритов используется в синтезе замещенных тетрагидрофурановых циклов (в том числе в ряду стероидов). [c.3]

Свэн [32] изучил кинетику реакции бромистого бутилмагния с бензонитрилом. В качестве возможного механизма реакции он высказал предположение о быстром и обратимом образовании промежуточного комплекса между реагентами стадией, определяющей скорость реакции, является внутримолекулярная перегруппировка комплекса, при которой радикал, связанный с металл ом, мигрирует со своей электронной парой к углеродному атому нитрила [c.262]

В качестве возможного объяснения этого противоречия авторы выдвигают предположение о том, что в первой стадии реакции происходит ослабление связи Со—ацетилен. Изотопный обмен в активированном комплексе осуществляется путем присоединения СО, отщепления СО и перегруппировки с образованием связи ацетилен—Со [315]. [c.437]

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Рс1, Р1, РЬ или Ни) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла [c.425]

В качестве растворителей для этой реакции чаще всего употребляют нитробензол или сероуглерод и иногда тетрахлорэтан или хлорбензол. В некоторых случаях перегруппировку проводят без растворителя, непосредственно нагревая эфир с хлористым алюминием. Из растворителей наибольшее влияние на направление перегруппировки оказывает нитробензол, который хорошо растворяет хлористый алюминий и тем самым способствует реакции, делая возможным ее течение, при более низкой температуре, а это, как уже указывалось, благоприятствует образованию пара-оксипроизводных. [c.300]

Опубликован обзор [65], дающий некоторые сведения о природе катализаторов, применяемых в рассмотренных выше процессах гидроизомеризации. В табл. 10 показаны результаты изомеризации к-пентана в присутствии различных платиновых катализаторов на обработанной фтором окиси алюминия Б качестве носителя. Опыты на катализаторах с различным содержанием платины показали, что даже минимальная концентрация платины обеспечивает высокую эффективность гидроизомеризации алкана. В условиях, применявшихся в этой серии опытов, содержание алкенов в продукте изменялось от 0,2 до 0,4% мол. Эти исследователи предполагают, что на поверхности катализатора происходит адсорбция алкана с его диссоциацией, ведущая к образованию адсорбированного катиона. При этом становится возможной внутренняя перегруппировка углеродного скелета адсорбированного катиона с достижением статически равновесного соотношения изомеров, [c.193]

З-хлорбутена-1 из бутена-2, вероятно, является скорее результатом существования двух возможных рсаюишнных центров в образующемся в качестве промежуточного соеднноння радикале, чем аллильной перегруппировки между хлоридами [34а . [c.366]

Как и в реакциях, катализируемых основанием, иреимущественно образуется наиболее устойчивый олефин. Однако с синтетической точки зрения катализируемые кислотой реакции менее пригодны, так как карбокатионы дают много побочных продуктов. Так, если для субстрата вероятна различная локализация двойной связи, то обычно образуется смесь всех возможных изомеров. Например, при изомеризации 1-децена получается смесь, содержащая не только 1-децен и цис- и транс-2-децены, но и цис- и транс-изомеры 3-, 4- и 5-деценов, а также разветвленные алкены, образующиеся в результате перегруппировки карбокатионов. Наиболее устойчивые олефины действительно преобладают, но многие продукты очень близки по устойчивости. Катализируемую кислотой миграцию тройных связей (с образованием алленовых интермедиатов) можно осуществить под действием очень сильных кислот, например НР—РР5 [58]. Если эта реакция следует тому же механизму, что и миграция двойных связей, в качестве интермедиатов должны образовываться винильные катионы. [c.425]

Если в качестве мигранта в [1,7]ч игматропной перегруппировке выступает более сложная, чем атом водорода, группа, создается возможность более подробного анализа строения переходного состояния реакции по ее стереохимическому результату. Например, для детально изученных 1,2-сигматропных миграций алкильных групп в карбониевых катионах IX [c.509]

Проанализированы логически прикладные химические идеи, основанные на формулировке некоторых механизмов реакций с помощью теории графов, что возможно при использовании химической структурной теории. В качестве примеров, иллюстрирующих нащ анализ, выбраны перегруппировки, переходными состояниями которых, как можно видеть в случае перегруппировки Демьянова, являются карбокатионы, а также кислотно-катализируемые процессы изомеризации в полостях цеолитов. Можно показать, что постулирование любого выбранного механизма нарущает целостный (holisti ) характер непредвзятого описания всей реакции. [c.445]

Влияние заместителей проявляется также в реакции Фри деля—Крафтса. Алкилирование бензола приводит к образованию начального продукта Ph—R, который подвержен электро-фильной атаке легче, чем сам бензол, из-за наличия электроно-донорного заместителя R. Поэтому реакцию очень трудно прекратить на стадии моноалкилироваиия и, как правило, происходит полиалкилирование (см. стр, 149). В то же время при ацилировании начальный продукт Ph— OR подвергается атаке труднее, чем сам бензол, и реакция может быть легко остановлена на этой стадии. Действительно, часто легче бывает синтезировать моноалкилбензол ацилированием с последующим восстановлением по Клемменсену или какими-нибудь другими способами, чем прямым алкилированием, из-за трудностей, связанных с полиалкилированием и с возможными перегруппировками в радикале R. Наличие электроноакцепторного заместителя оказывается, как правило, достаточным для того, чтобы затормозить реакцию Фриделя—Крафтса. Поэтому такое соединение как, например, нитробензол, часто используют в качестве растворителя для этой реакции, тем более что он хорошо растворяет AI I3. [c.156]

В самом деле, типичные представители этих природных соединений содержат 1,5-диеновую систему, разборка которой по центральной связи С-3—С-4 автоматически приводит к двум аллильным фрагментам (схема 2.19). Любой из них может в приншше рассматриваться как карбокатион или карбанион. Образование связи С-С путем сочетания двух таких фрагментов может определенно считаться верным делом , и по этой причине во множестве синтезов изопреноидов используются в качестве строительных блоков алли тьные заготовки самого причудливого строения. Выбор конкретной природь[ реагентов на этой ключевой стадии определяется, в основном, доступностью соответствующих исходных соединений. При этом, правда, приходится еще считаться с возможностью аллильной перегруппировки как в карбокатионах, так и карбанионах, что накладывает не которьге ограничения и на природу используемых реагентов, и на условия проведения такого сочетания . [c.102]

Одним из методов получения аллилвиниловых эфиров служит переэтери-фикация алкилвиниловьи эфироп аллилопыми спиртами, катализируемая солями ртути. Мягкость условий проведения этой реакции делает возможным ее применение для получения субстратов перегруппировки Кляйзена, содержащих самые разные структурные фрагменты в составе винильного или аллильного остатков. Это позволяет применять тандем реакций пере-этерификация — перегруппировка Кляйзена в качестве эффективного метода решения целого ряда синтетических задач, трудно решаемых другими способами. Некоторые типовые примеры даны на схеме 2.155. [c.270]

Однако классичес сий вариант требовал довольно жестких условий проведения реакции (термоллз в интервале температур 150—200 С), что существенно ограничивало возможности его синтетического применения. Ситуации резко изменилась после того, как было обнаружено, что скорость этой перегруппировки сильно возрастает (в 10 °—10 раз ), если в качестве субстрата реакции использовать не спирты типа 500, а их алкоголяты [401], Так, например, для превращения спирта 502 в кетон 503 требуется термолиз в течении нескольких часов при 170-200 С. То же превращение для калиевого алкоголята 502а протекает в кипящем тетрагидрофуране за несколько минут (интересно, что этот эффект гораздо слабее выражен для литиевого или на- [c.274]

Синтез начинается с реакции Дильса—Альдера между 2,5-дибромбен-зохиноном (531) и циклобутадиеном. Последний не может существовать в обычных условиях как таковой, поэтому в качестве синтетического эквивалента этого диена используют его комплекс с карбонилом железа 532. При обработке 532 солями церия генерируется in situ циклобутадиен, который немедленно перехватывается активным диенофилом 531, в результате чего образуется аддукт 533. Третью грань будущего куба образуют с помощью фотохимического [2 + 2]-циклоприсоединения. Структура продукта этой реакции 534 отличается от структуры целевого соединения лишь наличием двух дополнительных карбонильных мостиков. Для их удаления прибегают к двойной перегруппировке Фаворского, которая сразу приводит к сужению шестичленного цикла до четырехчленного и дает 1,3-кубандикарбоновую дикислоту (535). Для получения кубана (361) эту кислоту переводят в ди-/ире/и-бутиловый эфир соответствующей надкислоты 536, термолиз которого и дает нужный углеводород. Легко заметить, что именно возможность проводить сужение цикла с помощью перегруппировки Фаворского обусловила успешную реализацию идеи использования аддукта 534, легко получаемого в результате последователь- [c.280]

Расщепление кетонов амидом натрия б >1ло обнаружено в 1906 г. Земмлером [4] в связи с его исследованиями строения фенхона. Предполагая, что фенхон не содержит а-водородных атомов, Земмлер избрал амид натрия в качестве реагента, который может вызвать расщепление, не сопровождающееся перегруппировкой молекулы. В резул(.тате было получево натриевое производное амида фенхолевой кислоты. Однако Земмлер не исследовал потенциальпыл возможностей этой реакции, что сделали Халлер и Бауэр [5], сообщившие в 1908 г. о том, что ими был выделен бенз мид в результате обработки бензофенона амидом натрия в кипящем бензоле или толуоле. Далее авторы подробно изучили эту реакцию. [c.7]

Материал, заполняющий колонку, оказывает существенное влияние на. качество и эффективность разделений. Твердый носитель, размер частиц которого может варьировать примерно от 75 до 250 мкм (60—200 мешей хотя в любой данной колонке размер частиц должен быть строго определен в пределах узкой области), должен быть, насколько это возможно, более инертным, особенно если шолярные лекарственные вещества хроматографируются на носителях, покрытых малыми количествами жидкости ниэкой полярности. Наличие активных центров на твердом носителе может привести к удлинению пика растворенного вещества илн даже к его разрушению или перегруппировке. Реактивность носителя может быть уменьшена путем обработки силанизирующим реактивом до того, как носитель покрывают неподвижной фазой. Остатки вводимых проб могут привести к тому, что во входной части коло нки процесс сорбции будет нарушен. [c.107]

Пентациклические тритерпены могут быть разделены на классы с учетом различных типов циклизации эпоксисквалена, после которой возможны различные перегруппировки, обусловленные возникновением карбениевого центра в кольце Е [2]. В качестве примера приведено образование лупеола (67) и р-амирина (68) (схема 19). [c.503]

Как показано выше, сущность топохимического контроля твердофазных органических реакций сводится к обеспечению правильного взаимного расположения молекул, обеспечивающего возможность прохождения данной реакции между ними. Один нз вариантов топохимического контроля реакций осуществляется с использованием неорганических сотоистых соединепий (таких, как силикаты или халькогениды переходных металлов). Органические молекулы, внедряясь между неорганическими слоями, принимают там определенную ориентацию, благодаря чему реакции с их участием становятся высокоселективными. Используя в качестве матрицы глигшстый мииерал момтморило-нит (слоистый силикат), удалось синтезировать пептиды из аминокислот и осуществить перегруппировку бензидина. Этот прием регулирования реакций, пока еще не получивший широкого распространения, имеет большие потенциальные возможности в органическом синтезе и катализе. [c.278]

При мягкой кислотной обработке коры деревьев хвойных пород в качестве продуктов деградации в зависимости от породы и условий обработки получаются катехин (I), цианидин (V) и дельфини-дин (VI) (см. схему 9.2). По-видимому, полифенольные кислоты коры деревьев хвойных пород имеют такое же строение, как фло-бафены, возможно, с дополнительной связью С-С в кольце флоро-глюцина с образованием трехмерной сетки [34, 89]. Изменение растворимости после экстрагирования щелочью, вероятно, связано с перегруппировкой в молекулах под действием щелочи. [c.207]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировка в качестве возможного: [c.168] [c.199] [c.199] [c.526] [c.140] [c.7] [c.354] [c.211] [c.170] [c.129] [c.277] [c.280] [c.317] [c.17] [c.55] [c.27] [c.223] [c.398] [c.123] [c.544] [c.9] [c.358] [c.129] [c.277] [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология