Основные типы поверхностей потенциальной энергии

Метод моделирования и получения искусственных мембран основан на получении и исследовании моно- и бимолекулярных липидных слоев, везикул, липосом и протеолипосом. Сущ ествует два основных типа искусственных мембран классические плоские и сферические мембраны различного размера. Для получения искусственных мембран используют различные фосфатиды, нейтральные глицериды, смеси липидов биологического происхождения, добавляя к ним холестерин, а-токоферол и другие минорные добавки. Потенциальная ценность искусственных мембран для исследований зависит от возможности включения в них природных белков, в особенности тех, которые обладают транспортными свойствами. Липосомы, со-стоящ ие из белков и липидов, стали получать в 60-е гг. термин протеолипосомы был введен В. П. Скулачевым. В настоящее время разработан целый ряд методов приготовления различных типов липосом и протеолипосом, а также их стандартизации по размерам, структуре, гомогенности, стабильности и другим характеристикам. Липосомы используют для доставки в клетку лекарственных и химических соединений, стабилизации ферментов в инженерной энзимологии, введения в клеточные мембраны молекул зондов, модифицирующих и моделирующих их поверхность. Большой интерес для генной инженерии и медицины представляют работы по введению в клетки при помощи липосом нуклеиновых кислот и вирусов. В липосомы включают митохондриальные компоненты и изучают на таких модельных системах процессы генерации энергии в клетках. Ультра-тонкие искусственные мембранные структуры — полислои Лен-гмюра—Бложе (ПЛБ) — применяют для получения био- и иммуносенсоров. Создаются ПЛБ с иммобилизованными ферментами и компонентами иммунологических систем. При использовании смешанных липид-белковых пленок ПЛБ получают информацию о функционировании белков и о липид-белковых взаимодействиях в мембране. Результаты изучения физических характеристик, проводимости, проницаемости и других свойств искусственных липидных мембран имеют большое зна- [c.216]

Итак, мы ознакомились с основными положениями теории переходного состояния, с возможностями оценки на базе этой теории предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Для вычисления энергии активации надо рассчитывать поверхность потенциальной энергии элементарного химического акта. Задача эта сложная и решается только для простейших реакций. Для отдельных типов реакций предложены приближенные методы расчета энергии активации. Широко применяются для оценки констант скоростей реакций корреляционные методы. [c.588]

Основные типы поверхностей потенциальной энергии [c.108]

Все сказанное выше в основном справедливо и для переходного комплекса, хотя следует иметь в виду, что в нем некоторые типы колебаний могут отличаться от колебаний в обычных молекулах. Колебание, соответствующее движению вдоль координаты разложения, было исключено из рассмотрения и поэтому в данном случае не играет роли, но, кроме него, имеются также, например, деформационные колебания связей, находящихся в состоянии разрыва. Поэтому никакие определенные предсказания не могут быть сделаны без точного знания поверхности потенциальной энергии. Часто принимается, что упомянутые деформационные колебания имеют в основном тот же характер, что и в исходных молекулах. При этих условиях выражения под знаками произведений в уравиении (8) могут быть приравнены единице. [c.26]

Понятие поверхности потенциальной энергии, системы взаимодействующих частиц является фундаментальным понятием теории химических реакций [1]. Потенциальная поверхность содержит информацию о типах и устойчивости частиц, которые могут образоваться в системе, и определяет скорости и механизм реакций [2]. Рассмотрение поверхностей потенциальной энергии систем с водородной связью позволяет не только понять основные энергетические и структурные свойства комплексов, образующихся в таких системах, но и установить закономерности одной из простейших и в то же время важнейших химических реакций — межмолекулярного перехода протона. [c.212]

В гл. 2 мы обсуждали вопрос о том, как с помощью диаграмм потенциальной энергии можно описать энергетическое состояние молекулярных систем. Здесь представляется очень полезным кратко рассмотреть тип диаграммы потенциальной энергии, используемый для обсуждения электронных и других свойств кристаллов. Важно принять во внимание, что при рассмотрении различных изменений энергии, сопровождающих процессы, происходящие внутри или на поверхности кристаллов, мы не можем, строго говоря, применять термин энергетические уровни. Мы должны рассматривать энергетические зоны, которые можно представить себе как результат смешения энергетических уровней дискретных частиц нри их объединении с образованием кристалла. Читатель может найти полное обсуждение основных положений зонной теории в ряде специальных монографий [16, 20, 30, 31]. [c.223]

Поскольку поверхности потенциальной энергии для электронных состояний N и К будут различаться, координаты ядер Q, нормальные для основного состояния N, не будут нормальными для возбужденного состояния К. Таким образом, Xft (Q) менее известные функции аргументов, чем п-) Так называемое вибронное состояние молекулы не зависит от ее либрационного состояния и полностью определяется в основном состоянии параметром X = N, п), а в возбужденном состоянии — параметром Y = К, к). Поэтому g = (X, х), X = (N, п),г (Y, у) и У = К, k). Выше предполагалось, что ни состояние N, ни состояния К не являются электронно вырожденными. Вибронные состояния молекул с электронно вырожденными уровнями вообще нельзя представить простым произведением типа или Ограничиваясь невырожденными системами, мы теряем в общности, но выигрываем в удобстве записи. Обобщения, которые необходимо сделать, чтобы устранить это ограничение, не являются трудными и не приводят к результатам, которые представляли бы особый интерес для нашего изложения. [c.55]

Для изображения спектральных процессов в ароматических соединениях мы воспользуемся упрощенной трехмерной диаграммой поверхностей потенциальной энергии основного и возбужденного состояний. Мы ограничиваемся рассмотрением только двух типичных нормальных колебаний, а именно валентного колебания с большой частотой и колебания деформационного типа с меньшей частотой [c.45]

Для рикошетных реакций сечение обычно существенным образом зависит от эпергии относительного движения и внутренних состояний реагирующих партнеров. В настоящее время имеется большое число работ по расчету сечений (или вероятностей) реакций такого типа. Основная цель этих работ состоит в установлении корреляции сечения реакции с особенностями поверхностей потенциальной энергии. Результаты таких расчетов, допускающие наиболее простую интерпретацию, относятся к реакции [c.274]

Для бомбардировки обычно используются не нейтральные атомы, а ионы, так как с помощью электрических полей их можно разгонять до любой желаемой кинетической энергии. Однако не следует ожидать, что эффекты физического распыления (при энергиях значительно больших пороговой) будут различными для ионов н нейтральных атомов. В действительности, как следует из ионной полевой микроскопии, ион, по крайней мере на чистой поверхности металла, нейтрализуется посредством авто-электронной эмиссии непосредственно перед столкновением с поверхностью. Затем энергия нейтрализации передается через безызлучательный переход (Оже-типа) электронам материала мишени и может вызвать испускание вторичного электрона.- Таким образом, вообще можно утверждать, что потенциальная энергия иона вызывает электронные переходы, тогда как его кинетическая энергия в основном вызывает колебания и перемещения атомов кристаллической решетки. Распыление всегда связано с поверхностной миграцией атомов и обратимыми или необратимыми нарушениями в решетке. До сих пор понимание процесса физического распыления осложня [c.353]

Наличие свободных поверхностей в силу резкого различия потенциальной энергии внутри и вне решетки приводит к появлению состояний другого типа, называемых поверхностными . Волновые функции этих состояний локализованы вблизи границ твердого тела, при удалении от которых их амплитуда спадает. Основной [c.15]

Каждый открытый дефект, представляющий собой свободную поверхность тела и приводящий к местному понижению потенциальной энергии напряженного состояния 11у, может оказаться при известных размерах неустойчивым, если развитию такого дефекта не препятствует энергетический барьер поверхностного натяжения и . Это основное положение сформулировано для совершенно хрупкого однородного материала [I]. Для плоской пластинки толщиной Н и шириной 5 > /г с дефектом рассматриваемого типа, ориентированным перпендикулярно одноосному напряжению растяжения а, из энергетического условия [c.7]

В качестве примера неадиабатического процесса, для описания которого следует учесть несколько степеней свободы, можно указать на реакцию типа Нг+Н ЗН. Диссоциация молекулы водорода при столкновении с атомом Н, вообще говоря, может происходить как с переходом на верхнюю потенциальную поверхность, отвечающую той же мультиплетности системы, так и без такого перехода (адиабатически). Согласно (13.9), разность энергий основного и ближайшего возбужденного состояний системы трех атомов Н равна [c.195]

Методы типа МК ССП используются для исследования реакционной способности химических соединений еще довольно ограниченно в связи с определенными трудностями, о которых говорилось выше. В частности, обзор работ, в которых энергия корреляции учитывалась при расчете потенциальных поверхностей некоторых реакций (в основном малых молекул) дан в [29]. Однако ситуация, в которой учет энергии корреляции становится существенным при рассмотрении энергетики химической реакции, достаточно хорошо известна — это случай, когда в процессе реакции изменяется число электронных пар, рвутся старые и образуются новые электронные пары [29]. [c.50]

Сложнее обстоит дело с электронным возбуждением и ионизацией. Вероятности электронного возбуждения и ионизации при соударениях тяжелых частиц сильно зависят от типа потенциальных поверхностей и наличия их пересечения, приводящего к соответствующим неадиабатическим переходам (электронное возбуждение, ионизация и т. д.). Существенную роль в процессах возбуждения и ионизации в плазме играют столкновения тяжелых частиц с электронами. Сами электроны обмениваются энергией с тяжелыми частицами в основном в результате неупругих соударений. Поэтому характерные времена достижения равновесия между поступательными степенями свободы частиц и их электронным возбуждением и ионизацией сильно зависят от конкретной системы. Например, в ударных волнах (система наиболее близка к термодинамической изоляции от внешней среды) имеем следующую последовательность возрастания характерных значений времени релаксации [18] [c.15]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Для рикошетных реакций сечение обычно существенным образом зависит от энергии относительного движения и внутренних состояний реагирующих партнеров. В настоящее время имеется большое число работ по расчету сечений реакций такого типа (см. обзоры [1751, 1757, 1763, 1767—1769]. Основная цель этих работ состоит в установлении корреляции сечения реакции с особенностями поверхностеш потенциальной энергии. Результаты таких расчетов, допускающие наиболее простую интерпретацию, относятся к реакции НН - -Н2Н, поскольку поверхность потенциальной энергии этой реакции отличается особенно простой структурой. Сечение реакции зависит от трех параметров — относительной кинетической энергии Е( и начальных значений вращательного (/) и колебательного (у) квантовых чисел молекулы На. [c.274]

На рис. 10 показан рассчитанный набор поверхностей потенциальной энергии для а-расш,еппения ацетона [5. Возбужденное состояние продукта лежит приблизительно на 1 эВ выше основного состояния радикала, и ни в одной точке их поверхности пе пересекаются. Однако линейная структура ацильного радикала идентична колебательно-возбужденной форме изогнутого радикала, отличаясь только вращением вокруг межъядерной оси. Таким образом, оп превратится в радикальный продукт в основном состоянии просто за счет потери колебательной энергии. Реакции подобного типа достаточно распространены и служат примерами другого пути образования продуктов в основном состоянии с поверхности возбужденного состояния. [c.520]

Метилен,паблюдаемый при фотохимическом распаде СН 4, имеет предположительно состояние Mi, получающееся из возбужденного синглетного состояния СН4. Наиболее вероятной последовательностью событий является распад состояния которое неустойчиво в смысле эффекта Яна — Теллера, вдоль разрешенной этим эффектом координаты реакции типа Т , но не вдоль координаты типа Е, которая также разрешена (гл. 1, разд. 11.1). Координата реакции может привести к СНд-Ь Н, наблюдаемому составу продуктов, или к Hg - - Н2 при переходе к точечной группе [53]. На пути реакции должно происходить пересечение с поверхностью потенциальной энергии основного состояния. [c.533]

Как полагают Меклер и Идлис, "обязательный компонент любой А-А-связи - водородная связь, образующаяся между полярной группой боковой цепи одного аминокислотного остатка и карбонилом остова полипептидной цепи - компонентом аминокислотного остатка-партнсра" [352. С. 43]. Вокруг таких водородных связей имеются гидрофобные рубашки, "защищающие их от атаки молекулами растворителя, в первую очередь, воды. Таким образом Природа обеспечивает образование особых, ранее неизвестных, специфических связей между аминокислотами - Л-Л-связей" [352. С. 44]. Из описанной структурной модели A-A-комплекса, однотипной для всех 26 пар аминокислотных остатков, не ясно, почему водородная связь является "обязательным компонентом любой A-A-связи". Это исключено по целому ряду причин. Во-первых, стабилизирующая энергия водородной связи, даже если она экранирована от контактов с водой, во много раз уступает суммарной энергии других видов невалентных взаимодействий, прежде всего, дисперсионной энергии. Во-вторых, точечное взаимодействие двух атомов этого "обязательного компонента" не может обеспечить стереокомплементарность остатков А и A. Напротив, как хорошо известно [353], взаимное расположение групп С = 0 и Н-О (H-N) определяется не столько самой водородной связью, сколько потенциальной энергетической поверхностью окружающих ее атомных групп. Она реализуется только в том случае, если удовлетворяет требованиям других видов невалентных взаимодействий, среди которых наибольшие ограничения накладывают ван-дер-ваальсовы взаимодействия. В-третьих, сближенность акцептора и донора протона требует определенной ориентации друг относительно друга основной цепи одного остатка и боковой цепи другого, что должно лишать конформационной свободы оба аминокислотных остатка и вести к реализации у всех пар A-A-связей данного типа одинаковых конформационных состояний. Такая унификация пространственного строения A-A-комплексов, как отмечалось, противоречит эксперименту. И наконец, в-четвертых, с предложенной моделью A-A-связи не согласуется четко проявляющаяся в трехмерных структурах белков тенденция боковых цепей заряженных остатков (Arg, Lys, Glu, Asp), находящихся на поверхности глобулы, принимать полностью развернутые конформации и ориентироваться в [c.536]

Реакции переноса протона, как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях, делятся на два типа в зависимости от природы атомов, между которыми происходит перенос протона. Перенос протона между атомами, способными к образованию водородных связей, т. е. имеющими неподеленные пары электронов, протекает с очень малыми энергиями активации (<20 кДж/моль) и соответственно с очень высокими константами скорости (до 10 с и более). В отсутствие водородной связи (например, если хотя бы один из реагентов является СН-кислотой или С-основанпем) энергия активации сильно возрастает (>>50 кДж/моль), а константы скорости становятся меньше на много порядков. В данном разделе будут рассмотрены главным образом реакции фотопереноса протона по водородной связи между гетероатомами. Многие такие реакции протекают адиабатически — с образованием электронно-возбужденного продукта реакции [26, 27, 287]. Очевидно, это связано с тем, что при наличии водородной связи возмущение потенциальной поверхности возбужденного состояния в процессе переноса протона слишком мало, чтобы приводить к диабатическим переходам. [c.214]