Упрощение секулярного уравнения на основе симметрии

Значительные упрощения секулярного уравнения метода МО ЛКАО достигаются на основе анализа свойств симметрии с использованием методов теории групп (глава III). Уточним сначала некоторые обозначения. Основные из них приведены на рис. V. 1 — выбор общей и местных систем координат, нумерация лигандов, ориентация их а- и я-орбиталей для октаэдрического и тетраэдрического комплекса. При этом г-оси местных систем на лигандах выбирают направленными к ц. а., что диктуется удобствами вычисления интегралов перекрывания, а остальные оси выбирают произвольно. о-Орбнтали лигандов имеют осевую симметрию относительно 2-оси лигандной системы, а я-орбитали расположены в плоскости, перпендикулярной этой оси, с ориентациями вдоль местных X- и г/-осей. Для спецификации лиганда, к которому относится данная орбиталь, она снабжается соответствующим индексом. Например, яи означает я-функцию лиганда 1, ориентированную параллельно оси х местной системы. [c.113]

Упрощение секулярного уравнения на основе симметрии [c.125]

Для упрощения секулярного уравнения метода МО ЛКАО (V. 8) на основе соображений симметрии необходимо сначала методами теории групп (глава III), во-первых, определить типы симметрии, по которым преобразуются МО, и, во-вторых, построить групповые орбитали — линейные комбинации атомных орбиталей, преобразующихся по данному типу симметрии. Проиллюстрируем применяемые здесь сравнительно несложные методы на примерах. [c.115]

Даже сильно упрощенное секулярное уравнение (11.116) [или соответственно (II. 118)] только в редких случаях позволяет получить замкнутое аналитическое выражение для колебательного спектра решетки, которое можно в общем виде использовать для расчета. Поэтому почти всегда приходится прибегать к дальнейшим приближениям или числовому решению уравнения методом подбора. С точки зрения логики наиболее простой метод расчета колебательного спектра (который, правда, для получения пригодных результатов требует большого объема работы) заключается в выборе наибольшего числа допустимых значений f, в числовом расчете частот (О из секулярного уравнения (соответствующих выбранным значениям I) и построении на основе отдельных точек ft) = o)(f) функции o = o(f) или функции спектрального распределения р(ю) (так называемый метод подбора корней). При этом вследствие симметрии часто возможно уже в самом начале расчета значительно уменьшить количество выбираемых значений J. Недостаток этого метода в том, что в некоторых случаях критические точки плоскостей (o(f)= onst или особенности спектра остаются ненайденными. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология