Секулярное уравнение

Составим секулярное уравнение [c.73]

После нахождения значений Sn, т. е. после решения секулярного уравнения, можно определить набор [c.72]

Решая это квадратное (относительно е) секулярное уравнение, находим выражения для орбитальных энергий [c.189]

Допустим, исходя из физических условий задачи, удалось выбрать некоторые разумные значения коэффициентов для всех МО. Подставляя их в выражение для вычисляют элементы исходной матрицы Фока Теперь систему (68) можно решать как линейную относительно коэффициентов, если предварительно из секулярного уравнения (70) найти орбитальные энергии В результате получают новый набор коэффициентов с помощью которого составляют новую матрицу Фока с элементами Затем из секулярного уравнения находят орбитальные энергии еУ и далее, используя величины и е [c.181]

Как и в расчеге по методу Хюккеля, подставляя найденные значения энергии, в секулярные уравнения, выведенные из секулярного детерминанта, можно получить волновые функции [c.73]

Произведение e Qq или e Qq/h (часто записываемое как eQq или eQq Jh) называют константой квадрупольного взаимодействия. Оператор Нд действует на ядерные волновые функции. Если т = О, то член, включающий операторы сдвига, опускается. Мы не будем заниматься точным расчетом матричных элементов интересующийся этим вопросом читатель может обратиться к работам [1—3]. Достаточно сказать, что для получения энергий ядерных спиновых состояний в градиенте электрического поля, обусловленном распределением электронной плотности в молекуле, можно записать ряд секулярных уравнений и решить их. [c.263]

Характеристические числа (г, и = 1,2,..., х) матриц 0(1) являются корнями секулярного уравнения [c.196]

Корни секулярного уравнения не изменятся при замене строк определителя на столбцы. Поэтому матрица В и ее транспонированная матрица имеют общий набор собственных чисел. Собственные вектора и у этих матриц различны [c.196]

Систему векторов х и у называют также биортогональной. При вычислении векторов и у " следует вначале найти корни секулярного уравнения для соответствующих матриц, а уже затем по обычным правилам и сами компоненты этих векторов. Приведем явный вид векторов и у " для случая симметрии Сз , и О. [c.197]

Умножим скалярно обе части последнего уравнения последовательно на функции х и Х(,- Для коэффициентов с, и получают систему линейных уравнений, орбитальные энергии вычисляют как корни секулярного уравнения. [c.213]

Энергия системы для заданного спина и заданной пространственной симметрии приближенно определяется корнями секулярного уравнения. Использование в качестве базисных многоэлектронных функций Фр, имеющих правильную пространственную и спиновую симметрию, существенно понижает ранг секулярного определителя. [c.248]

Если коэффициент Сд является решением секулярного уравнения (4.52), то вариация первого слагаемого в (4.62) равна нулю [c.253]

Поскольку для каждого с хотя бы одно из Ьсс должно быть отлично от нуля, система (4.80) должна иметь нетривиальное решение, и, следовательно, с должно быть корнем секулярного уравнения [c.281]

Уравнения (4.89) и (4.90) должны решаться самосогласованно. Сначала задают начальные f и Af , вычисляют соответствующие и Нк и находят собственные значения (энергия -й МО) и Е, (энергия /-Й электронной конфигурации) из секулярных уравнений [c.124]

Соответствующее секулярное уравнение записывается как //ц — Л 1 Н г — Е5 1 Нц — ЕЗц [c.256]

Тогда секулярное уравнение примет вид [c.257]

Система уравнений для нахождения коэффициента АО в МО аллила, соответствующая секулярному уравнению (8.25), записывается следующим образом [c.272]

При взаимодействии т орбиталей, принадлежащих фрагменту А, с и орбиталями фрагмента В в системе А—В образуются (т + п) новых орбиталей. Для нахождения значений энергий орбиталей и волновых функций системы А—В нужно решать секулярное уравнение (т+п)-го порядка и соответствующую ему систему линейных уравнений для нахождения коэффициентов [c.337]

Секулярное уравнение имеет вид [c.543]

Следовательно, для четного N секулярное уравнение будет содержать только четные степени е, а при нечетном N — только нечетные и , = 0. При этом = Для [c.544]

Видно, что — и , также корни секулярного уравнения, причем [c.544]

Секулярное уравнение (1.63) с учетом (4.19) — (4.22) становится достаточно простым [c.91]

Рассмотрим, как учитывается КВ для молекулы На. В разделе 4.5.2 были получены различные электронные конфигурации На ( Fi—Ч б). Поэтому в (4.79) М = 6. Согласно теореме Бриллюэна, матричные элементы Н 2, H z, His равны нулю. Кроме того,, с учетом различий в спиновой симметрии все остальные недиагональные элементы равны нулю, кроме Hie. Секулярное уравнение [c.121]

Задача, таким образом, сводится к решению секулярного уравнения (4.63) десятого порядка и соответствующей системы 10 алгебраических уравнений (4.55). В результате будут получены 10 (по числу базисных АО) различных МО молекулы. Число заполненных МО определяется числом электронов в молекуле. Расчеты [c.122]

Соответствующее секулярное уравнение записывается как [c.213]

Вычисление корней секулярного уравнения, дающих энергии МО, — лишь первая часть задачи решения системы уравнений (8.2). Необходимо еще рассчитать вид МО, т. е. получить значения коэффициентов при атомных орбиталях в каждой МО. Рассмотрим схему расчета на примере первых членов полиенового ряда. [c.225]

Следуя методике расчета корней секулярного уравнения, изложенной выше, получим для этилена два уровня энергий МО [c.225]

При рассмотрении физических свойств молекул целесообразно подразделить их на два основных типа 1) свойства, зависящие от полной энергии или энергий отдельных орбиталей 2) свойства, определяемые видом волновой функции молекулы или отдельных ее орбиталей. Первые определяются собственными значениями секулярного уравнения (7.36), вторые — собственными векторами, т. е. значениями коэффициентов при АО i. Конечно, это деление в значительной степени условно, так как величины ej и с г взаимосвязаны [c.245]

Задача 11.3. Составьте секулярное уравнение для мебиусовского циклобутадиена и рассчитайте энергии МО и их волновые функции. Проверьте, что при выборе базисной системы орбиталей с двумя инверсиями для базисных АО получаются те же решения, что и представленные в разделе 8.1.2. [c.325]

В секулярном уравнении для мебиусовского полиена недиагональным матричным элементам для орбиталей с обращенными фазами приписать значения — 1. [c.381]

Следовательно, для четного N секулярное уравнение будет содержать только четные степени е, а при нечетном — только нечетные и е = 0. При этом eN-(i-I) = Bi. Для коэффициентов МО имеем [c.392]

Альтернативным подходом (имеющим несколько преимуществ) к параметризации спектров комплексов переходных металлов может служить модель углового перекрывания [3, 46]. Эта модель исходит из приближенного подхода к энергиям соединений переходных металлов в рамках метода МО. В первую очередь мы рассмотрим простой монокоорди-национный комплекс М—L. Если М — переходный металл, нас больще всего интересуют энергии ii-орбиталей комплекса. Пять iZ-орби-талей комплекса симметрии С охватывают а-, я- и 5-представления, т. е. d(z ] — это ст-представление, d(xK-) и d(yz) — я-представление, а d xy) и d x —y ) — 5-представление. Рассматривая, например, ст-взаимодействие, мы можем записать секулярные уравнения [c.111]

Примем, чго ЗСаа и Жьь имеют приближенный смысл орбитальных энергий подсистем аи Ь, например <2х 3е 25> 25- Если Ь представляет симметризованную функцию атомов водорода, например Хь то значение интеграла <313С Ь> можно положить примерно равной орбитальной энергии 15 атома водорода. Если к тому же еще пренебречь величиной интеграла перекрывания 5 = <Ха1Хй>5 то секулярное уравнение принимает предельно простой вид [c.213]

Секулярное уравнение (1.68) с учетом (4.26) — (4.29) сгановится достаточно простым [c.102]

Задача, таким образом, сводится к решению секулярного уравнения (4.70) десятого порядка и соответствующей системы 10 алгебраических уравнений (4.62). В результате будут получены 10 (по числу базисных АО) различных МО молекулы. Число заполненных МО определяется числом электронов в молекуле. Расчеты показывают, что в каждой МО гомоядерной двухатомной молекулы несколько (обычно два) коэффициентов велики, остальные или равны нулю, или практически неотличимы от него. Для того чтобы атомные орбитали входили в МО с больщим вкладом, необходимо выполнение следующих условий 1) энергии, соответствующие АО, должны быть сравнимы по величине 2) АО должны иметь отличное от нуля перекрывание, т. е. они должны обладать одинаковыми свойсгвами симметрии относительно оси молекулы. [c.139]

Следуя изложенной методике расчета корней секулярного уравнения, получим для эти тена два уровня энер1ий МО [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология