Соображения симметрии

На рис. П1.7 приведены примеры положительного перекрывания различных атомных орбиталей. Перекрывание может стать отрицательным, если совершить поворот р-орбитали в каждом случае на 180°. Если интеграл перекрывания не равен нулю по соображениям симметрии, то часто необходимо оценить его величину. Для этой цели служат специальные таблицы, рассчитанные для разных орбиталей в зависимости от их размера. [c.178]

Из соображений симметрии для выражения состава тройных систем удобнее использовать не прямоугольные координатные оси, а так называемый треугольник концентраций (рис. 9.11, а). Представим, что из произвольной точки М, лежащей внутри равностороннего треугольника, опущены перпендикуляры на его стороны. Из геометрии известно, что сумма длин этих перпендикуляров равна высоте треугольника /г [c.171]

Впрочем, к этому результату можно было придти также из соображений симметрии. [c.190]

Отсюда и из (2.6) следует, что В зависит от разностей К - L, М - N, а функция А зависит от разностей G-J, К - L, М - N. На основании уравнений (2.22), (2.23) или из соображений симметрии можно заключить, что С зависит от G - J, М - N. Точно так же устанавливается зависимость D от G - J, К - L. В дальнейшем используются обозначения [c.31]

Здесь означает произвольную функцию своих аргументов, а записана она в виде производной по п и д ради удобства. Интегрирование последнего равенства по п и д с учетом зависимости т] из (2.37) дает равенство, к которому можно добавить равенства для в, д, вытекающие из соображений симметрии [c.32]

Уравнения (2.49), (2.51), (2.56)-(2.59) показывают, что величины а, /3, 7, 6, не зависят от д, Ь и что величины /3, у, 5, кроме того, не зависят от /. Из соображений симметрии следует, что а, е также не зависят от /. Поэтому [c.35]

Соображения симметрии позволяют установить на основании (2.68) окончательную зависимость ( от <1, п, д, /, д, Н [c.37]

Форма облака пи-электронов, т. е. распределение вероятностей, отражает свойства симметрии остова молекулы — системы жестких сигма-связей. Руководствуясь соображениями симметрии той или иной молекулы, можно во многих случаях упростить расчеты волновых функций. Так, например, молекула бутадиена имеет сопряженную систему пи-связей и очевидно, что распределение электронной плотности должно быть симметрично относительно оси а—Ь [c.117]

Интеграл в формуле (34) относится к кривой поля скоростей в выходном сечении сопла коэффициент 2 введен в формулу по тем же соображениям симметрии скоростного поля. [c.21]

На рис. 30 приведен случай притяжения заряженным прямолинейным проводником единичного заряда е , находящегося на расстоянии а от прямой. Из соображений симметрии очевидно, что заряд под притягивающим воздействием проводника может перемещаться лишь по перпендикуляру к последнему. Бесконечно малое притягивающее усилие от элемента проводника длиной йх [c.72]

Мы определили волновую функцию иона молекулы водорода, исходя из соображений симметрии. Рассмотрим более общий метод определения волновых функций и энергий атомных систем в так называемом нулевом приближении теории возмущений. Эта. теория применяется для определения изменения функций и энергий под влиянием какого-либо малого возмущающего фактора. Уравнение Шредингера (ХХ.8) может быть переписано следующим образом [c.470]

Для построения практической методики расчета кольцевого бортового отсоса важно рассмотреть условия движения воздушных частиц в центре ванны (при плоской картине перемещения частиц). По соображениям симметрии очевидно, что такие воздушные частицы теоретически не могут быть захвачены в отсос ни при каких расходах вытяжки, так как все действующие на них по горизонтали усилия полностью взаимно уравновешены. [c.79]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

Из соображений симметрии следует, что доля, вносимая каждым из состояний, должна быть одинакова. Другими словами, С — = С2. Следовательно, С1 = +Са. [c.469]

Из соображений симметрии мы снова должны потребовать, чтобы С = С и С] = < 2. Следовательно, ор = С1[1р гь Рг - [c.472]

Из соображений симметрии следует, что Яда = Явв = Ясс = Яав = Ява = Яас = Яса = Яве = Ясв =/ [c.169]

Если из соображений симметрии понятно, что все элементарные исходы равновероятны, т. е. Р (ш,) не зависит от ( , то Р (со ) =где [c.132]

Рассмотрим теперь, согласно Дерягину, количественную интерпретацию сил отталкивания, на основе расклинивающего давления для наиболее простой модели— плоских тел, применимой к случаю не слишком малых частиц. Пусть две бесконечно большие параллельные, одинаковые пластины сближаются в растворе электролита, сообщающемся с резервуаром (рис. 97). Если двойные слои перекрываются, то ни один из них не достигает полного развития, а следовательно потенциал ф(л ) между пластинами нигде не достигает нулевого значения, отвечающего раствору в резервуаре. Минимальное его значение г зА, будет, по соображениям симметрии, посередине, на расстоянии h = Hj2 от каждой поверхности. Таким образом, при х = h d /dx — 0. [c.248]

Значение С определяется па основании начальных условий. Пусть цилиндр длиной 21 вращается свободно в пространстве. Тогда из соображений симметрии срединное сечение его не сместится. Взяв это сечение за начало отсчета, гюлучим [c.33]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВС1з можно предположить две структуры — плоскую и пирамидальную [c.175]

Наиболее выгодный путь реакции соответствует такому переходу МО циклобутена в МО бутадиена, когда сохраняется симметрия занятых МО. При этом, если имеет место соответствие или корреляция основного состояния исходного вещества и основного состояния продукта, следует предположить, что данная реакция протекает беа энергии активации (такая корреляция изображена на рис. 4.4 наклонной сплошной прямой линией /). Если же по соображениям симметрии коррелируют основное состояние циклобутена и возбужденное состояние бутадиена (эта корреляция показана на рис. 4.4 пунктирными линиями 2 и 3), то следует предположить наличие энергии активации. Действительно, существующий зацрет [88] на пересечение линий, связывающих энергетические уровни одинаковой симметрии, приводит к иной корреляции между энергетическими уровнями исходного вещества и конечного продукта. Эта корре- [c.67]

Симметрия молекулы, или, что то же самое, расположение лигандов вблизи центрального атома, имеет существенное значение при решении уравнения Шрёдингера для соответствующей системы, так как этот фактор определяет потенциальную энергию и системы. По соображениям симметрии часто можно значительно упростить методы решения уравнения Шрёдингера, а также провести качественную оценку последовательности энергетических уровней, что и будет сделано в разд. 6.5.6 для вырожденных /-состояний в поле лигандов. [c.121]

Решение 1. Поскольку течение осуществляется в трубе, используем цилиндрическую систему координат. Течение изотермическое, и жидкость несжимаема поэтому уравнения движения, неразрывности и определяющее уравнение полностью определяют течение. Из соображений симметрии будем считать, что в направлении 0 течение отсутствует и vq = 0. Движение полностью развившееся — это означает, что dvJdt = 0. Уравнение неразрывности принимает вид [c.156]

В классе 2 бьшо выбрано вращение на угол я- относительно оси х. Из соображений симметрии ясно, что вращение на угол я- относительно оси у или г приведет к тем же числам все элементы класса имеют одинаковые значения щпуров матриц преобразования. Атомные функции Рх. Ру, Рг преобразуются подобно декартовым координатам, и если атом находится в начале координат, то шпуры матриц преобразования для р-функций уже установлены. Обратимся к -функциям центрального атома и запишем их для простоты в вещественной форме < = [c.192]

Такие понятия, как конфигурация и терм, являются характеристиками электронного строения молекулы, они неприменимы в строгом смысле к описанию состояния отдельных атомов в составе молекулы. Тем не менее с использованием соображений симметрии удается для некоторых молекул установить примерное строение электронной оболочки атома в составе молекулы. Хорошо известным примером в этом отношении может служить молекула метана, в которой, как это впервые показал Л. Полинг, эффективная конфигурация атома углерода есть Этот вопрос обсуждается, как правило, в литературе весьма подробно, см. [17], [8], [12], [20]. Рассмотрим подобную задачу на примере более сложной системы — комплекса №Уг, где в качестве У может быть взят атом кислорода. Симметрия комплекса предполагается Сзу Атомы переходных элементов имеют малую энергию возбуждения. Для атома N1 (см. гл. 3, 6) разность полных энергий АЕ = Е Зс 4х) — ( F, 3 4х ) составляет всего лишь 205 см" = 0,03 зВ. При столь незначительной величине АЕ орбитальные энергии 4s и Зй -злект-ронов претерпевают тем не менее существенные изменения. Например, для основного в конфигурации с F-тepмa = -0,70693, 45 = = -0,27624, в то время как для терма -0,45730 и = -0,23576. [c.218]

В случае молекулы Н2 из соображений симметрии Ь = с для гетеро-ядерных структур, в том числе и при описании связи в ВеНг, ионные составляющие входят с различными весами. Заметим также, что при больншх межьядерных расстояниях функция Вейнбаума сводится к двухконфигурационной функции вида [c.231]

Вместе с тем иногда отмечаются случаи резкого нарушения правила (7.29). В частности, присоединение очередного лиганда может привести к такой конфигурации комплекса, которая по соображениям симметрии позволит включить л-связывание. Тогда очередное значение 1дх резко возрастает это имеет место в системах Ag+—ЫНз, где lgX2>lgX Ре ++1,10-фенантролин, где Хз>1е 2 и т. д. [c.365]

Симметрия. молекулярной орбитали во многом определяется симметрией равновесной конфигурации молекулы. Следовательно, от симметрии молекулы зависят правила отбора в спектрах поглощения и испускаш1я и распределение электронной плотности. Молекулы, обладающие центром симметрии (Д, <Х и др.), — неполярны, например Вер2 и, неполярны также молекулы высокой симметрии, хотя и не имеющие центра, симметрии, как, например, тетраэдрические СН4, СС1(4 и другие (3 ), плоские ВРз, А1Рз и другие (1>з ). Если равновесная конфигурация молекулы известна, то существование или отсутствие дипольного момента может быть точно предсказано на основании соображений симметрии при помощи теории групп. В свою очередь измерение дипольного момента может указать на геометрию равновес- [c.176]

Аналогично тому как это сделано для молекул Н2О и ВеНд, можно составить исходя из соображений симметрии четырехцентровые орбитали для молекулы СН3, плоской (Лз ) и ей подобных, и показать, что они преобразуются к эквивалентным локализованным молекулярным орбиталям. При этом центральный атом участвует в ЛМО гибридными ур -функциями, направленными в плоскости под углом 120°. И, наконец, таким же образом пятицентровые МО в молекуле метана преобразуются к четырем ЛМО, направл<шным от атома С к четырем атомам Н под углами 109° 28. Ввиду важности молекулы СН4 к ак родоначальника органических соединений рассмотрим ее особо. [c.197]

Соображения симметрии использовались также и для объяснения преимущественного знйо-присоединения [683]. [4 + 2]-Циклоприсоединение двух молекул бутадиена может происходить с экзо- или эн(5о-стороны [c.251]

Для молекул соображения симметрии также весьма важны, МО должна характеризоваться теми же элементами симметрии, какими обладает сама молекула (конфигурация ее аюмных ядер). Однако эти соображения лишь ограничивают, но отнюдь не определяют вид волновых функций МО. Из различных приближений, которые можно применить для построения МО, наилучшим (хотя и не единственно возможным) является приближение ЛКАО. В этом приближении каждая МО записывается в виде линейной комбинации АО атомов, образующих молекулу, т. е. [c.110]

Правила отбора не могут предсказать не только появление запрещенных переходов, но и малую интенсивность разрешенных по симметрии переходов. Популярным примером этого является переход п- л в пиридине. Это переход типа 1 62, разрешенный по симметрии. Однако свободный электрон локализован на атоме азота в СаНбН, тогда как л-орбиталь, участвующая в переходе, ориентирована по кольцу. В результате исходная и конечная волновые функции перекрываются незначительно, и электромагнитное излучение не может возбудить электрон с нижней на верхнюю орбиталь. Из-за незначительного перекрывания орбиталей переход оказывается слабым (примерно в 100 раз менее интенсивным, чем ожидалось), хотя и разрешен по соображениям симметрии. [c.42]

Из соображений симметрии следует, что имеет то же направление, что и 1 , так что интеграл в (И.25) и вектор 1 равнонаправлены, а именно вдоль оси 2. Следовательно, вектор поляризации Р в уравнении (П.25) тоже направлен вдоль оси 2,т. е. Р — Рг - Поляризация Рг Mgvh есть электрический момент единицы объема диэлектрика, имеющего диэлектрическую проницаемость е ,1. В изотропной среде Рг и напряженность среднего макроскопического поля равнонаправлены. потенциал поля ф связаны соотношением ёг = Отсюда, пользуясь уравнением (П.З), имеем [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология