Поверхность, напряжение статистическая механика

Кинетическое изучение [25] перегруппировки Коупа для некоторых трицикло-(5, 2, 1, 02- )-декадиенолов-4,8 дало несколько большие значения энергии активации по сравнению с найденными для нециклических диенов это приводит к выводу, что уменьшение стерического напряжения в ходе реакции компенсируется высокой энергией подобного ванне переходного состояния. В то же время энтропия активации является небольшой положительной величиной, что противоречит наблюдаемым значениям для нециклических систем и соответствует предсказаниям, полученным методами статистической механики. Эти данные вместе с данными о геометрии фрагмента димера циклопентадиена, полученными при рентгеноструктурном исследовании кристаллической и молекулярной структуры пара-бромбензоилокситрицикло-(5, 2, 1, О )-декадиена-4,8 [ii6], позволяют локализовать переходное состояние в небольшой области поверхности потенциальной энергии этой реакции. Геометрия и электронная структура переходного состояния были также рассчитаны с использованием метода ND0/2 [27 ]. [c.26]

Отношение между рассмотренным в данном параграфе подходом, связанным с осреднением более элементарных уравне-яий, и рассмотренным в 1 феноменологическим подходом аналогично известному отношению между статистической физикой и механикой сплошной среды. В отличие от чисто феноменологического подхода, при осреднении микроуравнений для макроскопических параметров таких, как макрос1 опические тензоры напряжений в фазах, величины, определяющие межфазные взаимодействия, получаются выражения, которые позволяют конкретнее представить их структуру и возможные способы их теоретического и экспериментального определения. С этой целью ниже рассмотрен вывод уравнений сохранения массы, импульса и энергии фаз для гетерогенных сред методом осреднения соответствующих уравнений однофазных сред с учетом граничных условий на межфазных поверхностях. [c.40]