Напряжение стерическое

Такой процесс циклизации затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами. Кроме того, на процесс поликонденсации и иа реакционную способность мономеров влияет также и расположение в них функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в пара-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в орго-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в орго-положении присутствуют нереакционноспособный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в орго-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит [c.402]

Рис. 5. Кривые общей потенциальной энергии (Т), полученные на основании кривой энергии мезомерии (М) и кривой ван-дер-ваальсового взаимодействия ( Р). в точках минимума электронное напряжение , (/— стерическое напряжение (ср. стр. 553)

При облучении полиизобутилена основной реакцией является деструкция [44, 45]. Предполагается, что одна из причин радиационной нестойкости полиизобутилена заключается в пониженной энергии связей С—С в основной цепи из-за напряженности стерического характера, создаваемой метильными группами. [c.95]

Предполагается, что в условиях обратимой реакции относительное распределение между изомерами будет определяться в первую очередь разницей энергии изомерных веществ. Более сильные стерические напряжения в замещенных веществах плоскостного строения по сравнению с <т-комплексом, имеющим тетраэдрическую ориентацию, способствуют сдвигу равновесия в сторону не имеющего напряжения п-изомера. [c.421]

В ЭТОМ случае стерическое напряжение не столь велико, как в предыдущем, и такой интермедиат расщепится с преимущественным образованием трансоидного ацилфермента. [c.251]

Стабильность обусловлена пе только делокализацией неспаренного электрона по фенильным ядрам, но и устранением стерического напряжения при переходе от тетраэдрической структуры центрального атома углерода к плоскостной. Подобную структуру имеет и соответствующий катион. [c.273]

При м = 3 полимеризация протекает с выделением теплоты вследствие заметной напряженности цикла в гексаорганоцикло-трисилоксанах, значение которой для Дз составляет 10,5кДж/моль и возрастает при замещении метильных групп стерически емкими [c.473]

Обычная трактовка эффекта адсорбционного понижения прочности является энергетической. Эффект характеризуется снижением работы образования новых поверхностей твердого тела в процессе деформации и разрушения под влиянием возникновения на них адсорбционного слоя. Однако, очевидно, что возможна и силовая трактовка этих дефектов проникновение адсорбционного слоя по поверхностям развивающегося дефекта (микротрещины) связано с возникновением раздвигающего усилия, пропорционально двухмерному давлению, т. е. понижению поверхностной энергии вдоль границы слоя (стерического препятствия). После разгрузки (снятия напряженного состояния) адсорбционный слой, попавший в микротрещину, развивающуюся под напряжением, вновь вытесняется из нее под влиянием молекулярных сил сцепления, которые действуют в тупиковой области по линейной границе трещины. Именно клиновидный характер сечения трещины в ее тупиковой части неразрывно связан с возможностью обратного смыкания трещины после разгрузки. Трещины же в представлении Гриффитса имеют эллиптическое сечение с поверхностной энергией постоянной вдоль всего контура, кривизна которого повсюду конечна и сохраняет постоянный знак. [c.219]

Напряжение, возникающее в результате неизбежных стерических затруднений [266] [c.197]

К роме взаимодействия атома серы с бензольным кольцом в спектрах этих соединений, очевидно, отражаются стерические напряжения в кольцах, содержащих серу и степень отклонения их от копланарности. Спектры поглощения соединений аналогичного строения, содержащих конденсированные ароматические радикалы, не описаны. Но, принимая во внимание спектры пЬглоще-ния арилтиолов, можно предполагать, что сульфидная группа будет оказывать слабое влияние на спектры поглощения конденсированного ароматического хромофора, и в спектре будут вид-лы, возможно сглаженные и смещенные, полосы нафталина, антрацена и т. д. [c.179]

В хлорбензоле порядок изменения основности к-бутиламинов следующий MOHO < ди < три [46]. Таким образом, в противоположность теории, основанной только на пространственных затруднениях, порядок изменения основности зависит и от влияния возрастающего индуктивного эффекта заместителей (см. гл. 4, разд. 27). Согласно теории обратного напряжения стерический эффект должен быть особенно сильным в инертных растворителях, особенно в случае 2,4-динитрофенола. В хлорбензоле имеются ассоциаты основание — кислота, тогда как в водной среде — отдельные ионы. [c.70]

При гидрировании З-трег-бутил-2-метилциклогексена на скелетном никеле выход цыс-формы составил 93— 94%, а в случае 2-грег-бутил-З-метилциклогексена — только 6—13%. Считают [13], что изомерный состав продуктов реакции и смещение положения равновесия между ст- и я-адсорбированными формами в сторону ст-форм определяется одними и теми же факторами 1) стерическим взаимодействием катализатора с ал-лильной группировкой и 2) торсионным угловым напряжением, возникающим при взаимодействии аллильной [c.26]

В этой конформации две группы атомов водорода по обе стороны плоскости кольца сближены по направлению к центру молекулы и конформационно взаимодействуют между собой. Благодаря этим взаимодействиям в молекуле создается дополнительное внутреннее напряжение. При этом сближение двух Н-атомов приводит к перекрыванию их ван-дер-ваальсовых радиусов. Удаление этих сближенных атомов и образование новой С—С-связи уменьшает энергию системы, делая ее менее напряженной. Указанные стерические факторы и энергетический эффект благоприятствуют протеканию трансаннулярной Сз-дегидроциклизации циклооктана с образованием системы пенталана. Протекание этой реакции в присутствии Pt/ осуществляется, как нам кажется, через промежуточное образование циклического переходного состояния. Образование последнего происходит, по-видимому, по схеме, сходной с механизмом гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизацни алканов (для упрощения схемы на ней не показаны атомы катализатора, соединенные со сближенными атомами Н и С адсорбционными связями) [c.155]

Иначе говоря, если распределение изомеров регулируется в. первую очередь стойкостью соответствующих сг-комплексов, стерическое влияние будет иметь меньшее значение и поэтому будут образовываться стерически напряженные изомеры. В тех же случаях, когда распределение изомеров определяется условиями равновесия, стерическое влияние будет значительно более важным фактором и поэтому заметно снизится образование стерически напряженных изомеров. [c.421]

Те же явления наблюдаются при сульфировании нафталина. В условиях, регулирующих скорость реакции, основным продуктом является стерически напряженный альфа-изомер. При условиях обратимой реакции он превращается в стерически менее напряженную /3-нафта-линсульфоновую кислоту. [c.421]

Наконец, нри алкилировании по Фриделю-Крафтсу можно видоизменять стерические факторы замещающего агента и, таким образом, изменять ориентацию. Так, например, Бедделей сообщает, что в отсутствии дополнительных реагентов, которые могут соединяться с системой хлористый водород — хлористый алюминий, образуя продукт присоединения, ацилирование нафталина идет исключительно в альфа-положении. Однако в присутствии эквимолекулярных количеств таких веществ, как нитробензол, нитромезитилен или избыток НС1, которые, как предполагают, способны присоединяться к реагенту, увеличивая его стерическое напряжение, степень ацилирования в /3-положении возрастает до 60—70% продукта [10]. [c.421]

Имеюш иеся данные подтверждают заключение, что именно сульфокислота, а не углеводород, изомеризуется в перегруппировке Якобсена [230, 283, 284]. Группа сульфоновой кислоты характеризуется большим объемом и большими стерическими требованиями, вероятно, приближающимися к требованиям mjDe/ra-бутильпой группы. Напряжения, имеющиеся в структуре 2,б-диметил-/и/)ет-бутилбензола, очень велики—более 18 ккал [46]. Поэтому будет обоснованным заключение, что именно снятие этого напряжения объясняет необычное замещение при перегруппировке Якобсена. [c.444]

В общем, углеводороды ряда пергидрофлуорена являются термодинамически малоустойчивыми, сильно напряженными сие стемами. Неудобное в стерическом отношении 1,2-сочленени- [c.88]

Политиацикланы. В политиацикланах электронное взаимодействие атомов серы осложняется стерическими напряжениями, поэтому при одинаковом числе разделяющих атомы серы углево- [c.192]

Помимо эффекта сближения и эффекта ориентации следует учитывать также третий фактор — стерическое сжатие. Тем не менее эти факторы не объясняют повыщення констант скорости реакций ио крайней мере еще в 10 —10 раз. Среди возможных объяснений следует упомянуть электростатическую стабилизацию переходного состояния и снятие напряжения в основном состоянии. Следует учесть и такой фактор, указанный Бендером, как замораживание субстратной специфичности . Примером этого служит ароматическая полость в, а-химотрипсине (см. ниже), создающая благоприятную стерическую ситуацию для боковой цепи аминокислоты субстрата. [c.215]

Однако присоединение остатка серина к тетраэдрическому интермедиату приведет к возникновению значительного стерического напряжения ( 33,4 кДж, или 8 ккал) из-за взаимодействия с алкоксицепью. Чтобы устранить это напряжение, в активном центре должно произойти изменение конформации путем поворота вокруг связи С—О, соединяющей тетраэдрический углерод с сериновой ОЫ-групиой, на 120°. [c.250]

В К-фенилзамещенных-1,3-оксазолидинах стерическое напряжение возникает в случае цис-ориентации объемных заместителей в положениях 2 и 3, следовательно, устойчивой оказывается конфигурация с транс-ориентацией арильных заместителей. С учетом влияния электронных истерических факторов для 2,3-диарилзаме-щенных-5-хлорметил-1,3-оксазолидинов можно предположить предпочтительной конфигурацию цис-(2Я, 5К)-2-арил-3-арил-5-хлорме-тил-1,3-оксазолидин. [c.20]

Этот результат не обязательно означает, что в данном случае тетраэдрический интермедиат не принимает участия в реакции. Если из интермедиатов 69 и 71 не регенерируется эфира, а они превращаются целиком в кислоту, то потери метки не будет наблюдаться даже при участии тетраэдрического интермедиата. Для бензилбензоатов именно это и может происходить, так как образование кислоты снимает стерическое напряжение. Даже те эксперименты, в которых обнаруживается потеря Ю, не доказывают существования тетраэдрического интермедиата, так как остается возможность потери 0 в результате некоторого независимого процесса, не приводящего к гидролизу эфира. Чтобы учесть такую возможность, Бендер и Хек [189] измеряли скорость потери изотопа при гидролизе этилтрифторотиоло-ацетата- 0 (72). Выше с помощью кинетических методов было показано, что эта реакция протекает через образование интермедиата, а не через переходное состояние [190]. Бендер и Хек установили, что скорость потери метки и значение фактора [c.58]

Установлено, что скорость анионной полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора v = klMP]/[KГ, где [М] — концентрация мономера [К] — концентрация катализатора. На активность растущего конца макромолекулы, заряженной отрицательно, влияет строение предшествующих ему звеньев макроцепи. Активность карбаниона значительно снижается с увеличением стерического влияния (например, напряжения) в отдельных участках макромолекулы. [c.396]

Другое существенное ограничение накладывает третье допущение. Работа Wi кроме электростатической включает также и другие виды работы, которые теорией не учитываются. Так, не учитываются силы специфической адсорбции, работа вытеснения растворителя из области с большой напряженностью поля и малой диэлектрической проницаемостью в область с малой напряженностью и большой диэлектрической проницаемостью, т. е. в объем раствора. Не учитывается также взаимодействие ионов с другими ионами в двойном слое, связанное со стерическими факторами, которые могут возникать в двойном слое. Так, например, при е=0,2 Кл/м и с=0,3 моль/л среднее расстояние между ионами 1,1-валентного электролита в двойном слое составляет около 0,9 нм, т. е. сравнимо с размерами сольва-тированных ионов. Наконец, не учитывается частичное разрушение сольватной оболочки при больших избытках ионов вблизи электрода. Это показывает, что теория Гуи — Чапмена должна быть в первую очередь справедлива в разбавленных растворах. Из уравнений (22.3) и (22.4) следует [c.106]

Локализованная между двумя атомами о-связь в некоторых случаях может оказаться менее выгодной, чем дело-кализованная л-связь. Это, в частности, может явиться следствием больших стерических напряжений в молекуле. Такая связь предположена Для аценафтена [c.41]

Наличие мостиковой связи деформирует молекулу так, что оси я-электронных облаков связей 5—С, и Са—Сз оказываются не параллельными. В то же время в данном случае, по-видимому, стерическое напряжение приводит к некоторому вынужденному сопряжению л-связей. Так, нор-борнадиен неожиданно вступает в реакцию Дильса—Аль-дера с малеиновым ангидридом, которая характерна для сопряженных двойных связей. В ИК-спектрах молекулы полоса валентных колебаний С=С-связи лежит при 1550 см , в то время как для других диолефинов это колебание относится к интервалу 1620—1650 см . Такое смещение можно объяснить лишь возникновением некоторого сопряжения двойных связей в норборнадиене. [c.74]

Энергия же 0)браз0вания трех- и четырехчленных циклов низка вследствие стерического напряжения она увеличивается при переходе к пяти-, шести- и т. д. циклам. С этих позиций, чем больше размер цикла, тем большей должна была бы быть его устойчивость. [c.89]

Если связи в молекуле вынужденно образуют необычные валентные углы, в ней возникает стерическое напряжение [198]. Это выражается в увеличении энергии молекулы по сравнению с тем состоянием, в котором отсутствует искажение углов. В целом можно отметить два вида структурных особенностей, связанных с необычными валентными углами. Одна из них относится к малым циклам, где углы становятся меньше, чем при обычном перекрывании орбиталей здесь речь идет об угловом напряжении за счет уменьшения углов. Другая структурная особенность возникает при такой геометрии молекулы, когда несвязанные атомы вынуждены располагаться в непосредственной близости друг к другу, т. е. имеют место несвязывающие взаимодействия. [c.187]

Известно много других случаев внутримолекулярных стерических затруднений, вызывающих деформации валентных углов. Мы уже упоминали гексагелицен (соединение 16, разд. 4.2) и изогнутые бензольные кольца (разд. 2.6). Такие соединения, как три-трег-бутиламин и тетра-трет-бутилметан, пока не известны. В последнем соединении нет никакого способа спять напряжение, поэтому сомнительно, чтобы его вообще можно было получить. В три-грег-бутиламине стерические препятствия [c.198]

Пространственные эффекты. [98]. Прямые стерические затруднения редко встречаются при переносе протона, поскольку сам протон очень мал. Стерические эффекты гораздо более выражены в кислотно-основных реакциях Льюиса с участием кислот больших размеров. При варьировании размеров кислот были наглядно продемонстрированы изменения порядка основности. В табл. 8.4 показано изменение силы оснований для простых аминов при сравнении с кислотами разных размеров [99]. Из этих данных видно, что при использовании кислот достаточно больших размеров обычный порядок основности аминов (по отношению к протону) может измениться на обратный. Напряжение, вызываемое образованием ковалентной связи между двумя атомами, каждый из которых имеет три объемных заместителя, называют лицевым (1асе) напряжением, или Р-напряжением. [c.345]

Стерические эффекты могут быть вызваны также напряжением других типов. 1,8-быс-(Диэтиламино)-2,7-диметокси-нафталин (2) — исключительно сильное основание в ряду третичных аминов (р/(а сопряженной кислоты равно 16,3 по сравнению с р/Са Ы,Н-диметиланилина, равным 5,1), но перенос протона от атома азота и к нему происходит настолько медленно, что за этим процессом можно следить с помощью УФ-спектрофотометра [101]. Значительное напряжение в молекуле 2 вызвано тем, что неподеленные электронные пары атомов азота вынуждены находиться рядом друг с другом. При протонировании напряжение ослабевает, так как одна из неподеленных пар образует связь с водородом, который в свою очередь образует водородную связь со второй неподеленной парой. Аналогичный эффект наблюдается в 4,5-бис-(диметиламино) флуорене (3) [101а]. [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология