Экспериментальное значение энергии активации

Таблица 163. Рассчитанные и экспериментальные значения энергии активации испарения и коэффициента диффузии примесей в переходных металлах с объемноцентрированной решеткой

Экспериментальное значение энергии активации 149 [c.149]

Сравнение теорий соударения и теории переходного состояния для бимолекулярных реакций. Экспериментальные значения энергии активации [c.246]

Однако практическое применение этого метода осложнено большими трудностями, связанными с вычислением энергии активации. Энергию активации приходится находить, используя эмпирические зависимости и данные по спектрам молекул. Поэтому и этот, более общий метод, хотя и был сформулирован в качестве абсолютного, является до сих пор полуэмпирическим, как и предыдущий метод расчета скорости реакции. Пока точность расчетов энергии активации оставляет желать много лучшего, да и получаемое согласие вычисляемых и экспериментальных значений энергий активации некоторой реакции всегда достигается несколько искусственно. [c.170]

Приведенные здесь расчеты показывают, насколько сложно получить точное экспериментальное значение энергии активации и почему так трудно наблюдать изменение Е с температурой. [c.86]

Сначала существуют молекулы АВ и СО, расположенные достаточно далеко друг от друга. Прн этом взаимодействуют атомы, входящие в состав одной и той же молекулы. Эти связи достаточно прочны. После сближения этих молекул возникают связи между атомами, входящими в состав различных молекул, а прежние связи становятся более слабыми. В дальнейшем старые связи еще более ослабевают и разрываются, а новые, наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппировка атомов и вместо исходных молекул образуются молекулы продуктов. Можно представить себе, что в ходе этой реакции реагирующие молекулы образуют некоторый малоустойчивый комплекс атомов А, В, С и О, который затем распадается на молекулы продуктов. Этот комплекс, в котором старые связи между атомами еще не полностью разорвались, а новые еще не вполне образовались, называется активным комплексом или переходным состоянием. На образование активного комплекса необходима энергия, равная энергии активации. Тот факт, что экспериментальные значения энергии активации химических реакций всегда значительно меньше энергии диссоциации соответствующих веществ, подтверждает представление о том, что в ходе реакции не происходит полного разрыва старых связей. [c.287]

Используя уравнение (IV. 15), можно по экспериментальному значению энергии активации реакции Е рассчитать величину Q для заданного катализатора в исследуемой реакции и определить положение секущей СР на вулканообразной кривой. Если найденная таким путем Q близка к 7/2, т. е. линия СР пересекает прямую Q в точке, близкой к максимуму, то увеличение активности катализатора может быть незначительным. Если же величина Р<С //2 или Q U 2, то это означает, что имеются возможности улучшить катализатор в результате изменения его физического состояния или внесения примесей. [c.87]

Проведенные подсчеты [151 показали хорошее совпадение вычисленных величин с экспериментальными значениями энергии активации процессов пластического течения монокристаллов и ползучести различных металлов (в частности, железа), что прямо указывает на связь несовершенств кристаллического строения типа дислокаций с очагами локального плавления. [c.28]

Экспериментальное значение энергии активации реакции при 700 К составляет около 180 кДж. Этой энергии явно недостаточно для того, чтобы реакция шла через диссоциацию обеих реагирующих молекул, так как энергия связи Н—составляет 436 кДж/моль, а 1—1 - 151 кДж/моль (рис. 11.4). [c.149]

Тот факт, что разность энергий активации реакций, идущих в противоположных направлениях (44,0—39.,0 == 5,0 ккал), в данном случае отличается от теплового эффекта реакции 2,2 ккал. объясняется тем, что ввиду наложения па простую бимолекулярную реакцию радикально-цепной реакции (см. предыдущее примечание) экспериментальные значения энергии активации прямой и обратной реакций несколько отличаются от тех ее значений, которые должны соответствовать чисто бимолекулярным реакциям Нг + J2 = 2 HJ и 2 HJ = J2 + Нг. [c.233]

Изменение энтальпии при переходе от исходного состояния ЭОР (до разрушения) к состоянию, соответствующему максимуму на поверхности потенциальной энергии, при условии постоянства объема равно экспериментальному значению энергии активации [c.229]

Рассматривая реакции в растворах, можно воспользоваться удоб ным выражением теории переходного состояния [1], дающим связь между константой скорости и экспериментальным значением энергии активации [c.203]

Для перехода от выражения (IV.3) к уравнению, содержащему экспериментальное значение энергии активации реакции, можно использовать следующие зависимости и преобразования. [c.76]

Экспериментальные данные подтверждают эти заключения (рис. 36). При нанесении на график экспериментальных значений энергии активации (Е = а) и теплоты реакции (Q = дЫ ) точки ложатся достаточно близко к одной и той же прямой в тех случаях, когда действительно в ряде радикалов К (или К ) варьирует только заместитель У. Эта закономерность выполняется хуже, если в ряду реакций варьирует атом 2 или В. Если же на график наносить значения Б и С для реакций вида КВ 4- К - -К + ВК, различающихся природой двух или тем более всех трех ком- [c.147]

Экспериментальное значение энергии активации Е сп описывается уравнением [c.87]

В области низких температур разность экспериментальных значений энергии активации двух изотопных реакций выражается в особенно простой форме. Обозначая энергию активации (в расчете на 1 моль) через Е и пользуясь уравнением (23) или (24), получаем [c.52]

Поскольку при высоких температурах отношение констант скоростей не зависит от температуры, экспериментальные значения энергий активации для изотопных молекул не будут отличаться друг от друга. [c.53]

Разность экспериментальных значений энергии активации при промежуточных температурах можно при желании рассчитать с помощью подходящего общего выражения для отношения констант скоростей, пользуясь общеизвестной формулой [c.53]

Во второй и третьей колонках табл. 10.17 помещены экспериментальные значения энергий активации и эффективные средние частоты, в последней — число квантов, составляющих е. Мы подразумеваем, что в случае мутаротации а-глюкозы каждый осциллятор дает вклад из многих квантов. В других случаях цифры в четвертой и пятой колонках таблицы примерно соответствуют д—8, равной, около 21 для тринитробензойной кислоты и около 9 для трихлоруксусной кислоты. Естественно предположить, что разница в 12 единиц определяется наличием трех нитро-групп, на каждую из которых приходится по 4 единицы. По-видимому, при разложении молекулы тринитробензойной кислоты в процессе отщепления трех атомов участвует вся молекула. [c.308]

В табл. 56 приведены данные, показывающие, насколько экспериментальные значения энергий активации Е в данном [c.263]

Зависимость экспериментальных значений энергии активации от соответствующего интервала температур [c.263]

Установив таким образом механизм реакции, мы можем теперь вычислить ДЯ+сравн ДЛЯ НС1 и НВг. Приняв ДЯ+сравн = ДЯс+х-, мы получим соответственно 239 и 231 ккал для хлоридов и бромидов. Экспериментальные значения энергии активации для гидролиза хлористого и бромистого этила располагаются в том же порядке, а именно они равны, соответственно, 23 и 21 ккал [55]. [c.257]

Этот метод является, конечно, в высшей степени приблизительным, так как образующиеся при первичной диссоциации радикалы несомненно участвуют в других реакциях, кроме удаления зеркал. Однако результаты должны быть по крайней мере правильного порядка величины. Некоторые из них приводятся в табл. 54, которая дает перечисление нагреваемых веществ, указывает предположительно связь, разрыв которой приводит к образованию радикалов, содержит экспериментальные значения энергии активации и, наконец, прочность разрываемой связи на основании других источников. [c.246]

Согласно рис. 90 энергия активации реакций должна равняться значениям Е, Е , Е " и т. д. Однако, поскольку, как уже говорилось, при взаимодействии участников реакции с катализатором почти никогда не происходит полного распада молекулы на радикалы, а лишь деформация и ослабление связей, экспериментальное значение энергии активации, как правило, несколько меньше теоретического. [c.467]

Для того чтобы сравнить цепные реакции Вг с цепными реакциями других галогенов, которые характеризуются сходным кинетическим поведе-шием, нужно рассмотреть энергии связи галогенов А 1,2 и энергии активации -атомарных реакций. В табл. XIII.5 собраны некоторые необходимые термодинамические данные для галогенов. В табл. XIII.6 приведены экспериментальные значения энергии активации для этих реакций. [c.299]

Кистяковский совместно с Ван-Артсдаленом и другими [1, 20, 23] измерили энергию диссоциации некоторых соединений на основе детального изучения кинетики фотохимической реакции бромирования углеводородов. Было показано, что экспериментальное значение энергии активации относится к реакции [c.14]

Уравнения (1У.З) и (1У.4) носят приближенный характер, так как они записаны для полного разрыва связей с образованием радикалов, прикрепленных к, атомам катализатора. В действительности в мультиплетной теории принимается, что полный разрыв связей осуществляется редко и в основном происходит деформация связей. Этот момент уточняется далее в теории введением определенных соотношений между величинами Q и Q" и экспериментальными значениями энергии активации реакции. Приближенны эти уравнения и потому, что они записаны или для отдельного мульти-плета, или для однородной поверхности, поскольку величины дк, Сек, приняты постоянными. [c.84]

Мультиплетную теорию, при всей ее внешней стройности и законченности, нельзя все же считать количественной теорией катализа, так как она содержит малообоснованные допущения. Например, теоретически не обосновано приведенное выше соотношение между величинами и е. Поэтому значения е, полученные путем расчета с использованием величин д, могут сильно отличаться от экспериментальных значений энергии активации. Далее, согласно этой теории, скорость реакции однозначно определяется величиной энергии активации, в то время как большое влияние на скорость реакции оказывает величина энтропии активации, которая может быть существенно неодинаковой для разных реакций. Нуждаются в объяснении высокие скорости каталитических реакций при соблюдении требуемой теорией строгой упорядоченности и сложности активированного комплекса, чему соответствовали бы высокие отрицательные значения энтропии активации. Вывод соотношения энергетического соответствия, более или менее логичный для эндотермических реакц[1Й, приводит к неопределенным результатам для экзотермических процессов. [c.98]

Согласно теории Флюгге и. Цименса [Р19], экспериментальное значение энергии активации Е в уравнении (16) равно половине энергии активации процесса диффузии ршертного газа в твердом веществе (Е ) [c.250]

Пери и Даниельс [Р81] нашли, что скорость реакции обмена С2Н5БГ—НВг, происходящей в газовой фазе, заметно зависит от величины и природы применяемой поверхности. Они нашли, что при нормальных условиях Rsfti aHsBr) и что экспериментальное значение энергии активации составляет 31,5 1 ккал-моль К Либератор и Виг [bis] раньше сообщали, что такая реакция обмена протекает очень быстро при 200° С. [c.297]

Гайсинский и др. [Ш80] экспериментально определили энергию активации реакции изотопного обмена гидратированного иона с атомами на поверхности полированного металла, найдя степень протекания реакции обмена за 10 или 30 сек. при различных температурах в пределах от 16 до 90° С. Скорости при каждой температуре выражены в числе прореагировавших грамматомов в 1 сек. на 1 сж поверхности значения, приведенные в табл. 1Б, выражены в числе атомных слоев твердого вешества при умножении этого числа на плошадь слоя получается значение, эквивалентное количеству прореагировавшего за 30 сек. твердого вешества, рассчитанному по скорости реакции обмена. Авторами найдены следующие экспериментальные значения энергии активации [c.316]

В табл, 163 приведены результаты расчета значений О и АН для диффузии примесей в некоторых металлах объемноцентрированной решеткой. Для многих приведенных металлов, рассчитанные и экспериментальные значения коэффициента диффузии при температуре 0,6 Гпл (где Тпл — температура плавления металла — основы) удовлетворительно согласуются. Выбор температуры 0,6 Гпл обусловлен тем, что при этой температуре вклад в общий поток диффузии примесей замещения становится относительно наибольший. Поэтому экспериментально определенные значения О в области температур выше 0,6 Гпл в основном обусловлены диффузией по объему кристалла, что не учитывается в расчетном методе. Соответствующие экспериментальные значения энергий активации диффузии по этой же причине ниже расчетных, учитывающих диффузионные переходы только по моновакансиям. [c.85]

Некоторого улучшения теоретической обработки можно было бы достигнуть при учете эффекта диэлектрического насыщения при этом получаются несколько более высокие значения для свободных энергий отталкивания. Другой недостаток теории состоит в том, что в ней не учитывается природа лиганда например, все реакции типа Ре — Ре2 (где 2 — лиганд) должны, согласно теории, иметь одну и ту же энергию активации. Как видно из табл. 3, между экспериментальными значениями энергий активации для ряда подобных реакций имеются достаточно заметные различия. Постоянство величины предсказываемое теорией для систем одного ионного типа, является следствием допущения, что входящие в уравнения величины не зависят от типа лиганда. В действительности же поляризация и ионный радиус будут зависеть от 2. Две компоненты свободной энергии активации, в которые в явном виде входит величина L (—7 Г1пх и АСгер), слабо зависят от изменений поляризации, хотя делалась попытка рассчитать потенциалы для поляризационных изменений [42]. С другой стороны, можно ожидать, что свободная энергия активации, обусловленная перегруппировкой, будет зависеть от 2 и ионного радиуса, и с этой точки зрения теория, в которой более детально рассматривается перегруппировка растворителя, является более удовлетворительной. [c.29]

В табл. 6.1 представлены экспериментальные значения энергии активации миграции основных дефектов для наиболее хорошо изученных ионных кристаллов с дефектами Шоттки, Френкеля и антифренкелевскими. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология