Переходное состояние изменение структуры по сравнению

Но, с другой стороны, положительный знак перед А8 1Н указывает на обратное влияние энтропии активации. Чем больше АЗ. тем больше и скорость реакции. Физический смысл большого значения в том, что переходный комплекс по сравнению с исходными веществами менее компактен — движение в нем более беспорядочно (Эйринг), он представляет собой менее упорядоченную структуру. Интересно, что в ряде случаев переходное состояние мало чем отличается от конечного. Тогда, разумеется, и изменение энтропии при активации Д5 очень близко к изменению Д5 энтропии при самой реакции. Обратим внимание на возможность некоторой конкуренции между двумя множителями, определяющими скорость реакции. Нетрудно допустить, что в какой-либо реакции условия протекания могут оказаться такими, что, например, энтропия активации будет большой и в то же время и энтальпия активации тоже окажется значительной. Практически энтальпия активации очень близка к экспериментально определяемой энергии активации. Это значит, что реакция с большой энергией активации может протекать быстро, если для этой реакции энтропия активации достаточно велика . С другой стороны, возможны и случаи, в которых скорость процесса, идущего с малой энергией активации, снижается за счет уменьшения Д5. [c.315]

Липском [144] разработал общую концепцию для описания перегруппировок в полиэдрических боранах. Согласно этой концепции, в полиэдрических боранах две соседние треугольные грани растягиваются в квадратную грань. Этот тип структуры с квадратными гранями является переходным состоянием. На последнем этапе перегруппировки промежуточная конфигурация может вернуться к исходному полиэдру, не вызвав никаких изменений, но может превратиться и в совершенно отличную конфигурацию. В этой конфигурации фрагменты будут иметь такую же форму, но некоторые химические связи повернутся на 90° по сравнению с исходной структурой [143]. Схематически это показано на рис. 3-88. Можно привести много примеров, подтверждающих справед- [c.174]

Вследствие малой концентрации циклических комплексов (если они образуются), недостаточной для их непосредственного спектроскопического обнаружения, информация о структуре комплексов может быть получена пока лишь на основании косвенных экспериментальных данных. При этом полезным может оказаться изучение влияния диэлектрической проницаемости среды на кинетику процесса. Такое исследование мон -ет дать указания на изменение дипольного момента переходного состояния по сравнению с исходным. Данные работы [42] (табл, 4) свидетельствуют о том, что с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя 8 скорость обмена в системе спирт—спирт довольно сильно падает, а для системы спирт—уксусная кислота она заметно возрастает. Увеличение к в последнем случае указывает на то, что в переходном состоянии происходит значительный рост дипольного момента но сравнению с исходным состоянием. Можно предположить, что обмен в этом случае протекает по механизму, изображенному схемой (3). При этом ионная нара в подобных условиях (разбавлен- [c.281]

Постулат Хэммонда состоит в том, что переходное состояние по своей структуре (т. е. по межатомным расстояниям и углам, словом, по геометрии) в случае Л близко к исходным частицам, а в случае В — к конечным продуктам. Этот оправдывающийся на деле постулат основывается на том соображении, что раз энергия начального состояния мало отличается от максимума, то и изменения по сравнению с начальным состоянием [c.537]

Первый порядок реакции по мономеру и инициатору указывает, что бимолекулярное образование такого аддукта является лимитирующей стадией процесса полимеризации NKA В,Ь-лейцина или D,L-фенилаланина. По-видимому, после этой стадии происходит быстрое раскрытие кольца и декарбоксилирование. Анализ данных табл. Х.2 показывает, что ни константа роста, ни энергия активации процесса заметно не меняются при некотором изменении структуры растворителя. Очень низкий предэкспоненциальный множитель указывает, по-видимому, на значительную полярность переходного состояния по сравнению с исходным состоянием, что заставляет принять во внимание цвиттер-ионную структуру продукта присоединения (разд. 2). [c.555]

Очевидно, что данному комплексу условий соответствуют переходные структурно-искаженные слои двумерных льдов, имеющие измененные, по сравнению с объемной водой, стехиометрические соотношения кислорода и водорода, цепочечные структуры относительно прочно ковалентно связанного кислорода, нецелочисленные значения степени окисления и механизм динамического образования дырочных состояний вследствие протонной миграции. Подобная структура схематически приведена на рис. 4.1. [c.133]

Температурно-временные режимы карбонизации. Температурно-временные режимы карбонизации имеют исключительно важное значение, так как во многом они определяют качество углеродного волокна. Как указывалось выше, при карбонизации протекают сложные химические и структурные превращения ПАН и образуется определенная структурная форма углерода. Графит по сравнению с другими переходными формами углерода термодинамически наиболее устойчив эта форма углерода соответствует минимальному значению свободной энергии или максимальному ее изменению (уменьшению) в процессе термического преобразования углерода. Однако такому переходу препятствует ряд моментов и прежде всего труднопреодолимые кинетические барьеры. Реальные углеродные волокна представляют собой неравновесные термодинамически неустойчивые системы, однако вследствие высоких кинетических барьеров эти системы необычайно стабильны и могут существовать неопределенно длительное время. В процессе получения углеродного волокна углерод из неравновесного состояния стремится перейти в равновесное состояние. Чем медленнее протекают процессы превращения углерода, тем более благоприятные условия создаются для образования совершенной его структуры (увеличение степени ароматизации, рост и ориентация кристаллов, снижение дефектности структуры и др.), определяющей свойства волокна. Это справедливо при условии, если не происходит окисления углерода следами кислорода, который может присутствовать при проведении реакции. Однако слишком медленные процессы невыгодны по экономическим соображениям из-за снижения производительности оборудования. В подобных случаях выбираются разумные временные режимы, обеспечивающие получение продукта высокого качества при сохранении определенного уровня производительности оборудования. [c.189]

Как известно, кристаллизующиеся полимеры обладают рядом преимуществ по сравнению с аморфными, и прежде всего высокими механическими характеристиками, что обусловлено двухфазной структурой кристаллического полимера, которую можно представить себе в виде низкомодульной непрерьшной аморфной фазы и более или менее равномерно распределенных в ней высокомодульных кристаллов [381]. Макроскопические свойства кристаллизующихся полимеров главным образом определяются относительным содержанием кристаллической фазы (степенью кристалличности X) [382]. Наряду со степенью кристалличности важную роль в свойствах кристаллизующихся полимеров имеет конформационное состояние сегментов макромолекул- переходных цепей, находящихся в аморфных прослойках между кристаллами. Отсюда очевидно, что регулировать свойства кристаллизующихся полимеров можно, изменяя степень кристалличности или конформационное состояние проходных молекул. Введение наполнителя в кристаллизующиеся полимеры оказывает влияние на все структурные и физико-механические характеристики материала [383]. Вместе с тем общие физико-химические принципы модификации наполнителями кристаллизующихся полимеров основаны на тех же подходах, которые были уже рассмотрены при анализе процессов, происходящих при наполнении аморфных полимеров. Причиной всех изменений являются межфазные явления на границе полимер-наполнитель и возникновение межфазных слоев с измененными характеристиками вследствие межфазных взаимодействий. [c.145]

Сравнение значений Л, получаемых по (XIII. 64) и (XIII. 65), позволяет заключить, что предположение о несущественном изменении структуры в переходном состоянии означает (при и= 1) близость энтропии активации нулю AS 0. Те случаи, когда А на три и более порядков превышает нормальные значения, приведенные выше, могут быть объяснены тем, что aS > 0. Аналогичное объяснение не применимо к реакциям с малыми предэкспоненциальными множителями (порядка 10" и ниже), поскольку предположение об < О означает, что структура активированного комплекса более жесткая, чем исходной молекулы, а это крайне маловероятно. Столь низкие значения Л объясняются неадиабатическим протеканием реакции. В. этом случае и в формуле (XIII. 65) много меньше единицы. [c.751]

Первое, что невольно обращает а -себя внимание, — это относительная стабильность структуры гетерогенных катализаторов по сравнению с гомогенными. Кристаллическая решетка твердых катализаторов не меняется в процессе катализа — расстояния между атомами, образующими активный центр, остаются неизменными. Предположение о том, что некоторые из этих атомов могут вступать в обмен с.атомами субстрата (например, переход атомов кислорода от окислов ванадия к сернистому ангидриду), оказалось неверным — обмен, если он и имеет место, протекает очень медленно и не играет роли в катализе. Жесткость гетерогенных катализаторов резко контрастирует со способностью гомогенных катализаторов частично или полностью обезличиваться, ВХ10ДЯ в промежуточные состояния во время катализа. Крайней степени оно достигает, конечно, у простейших катализаторов, например, у ионов йода в йод-ионном катализе, но и в более сложных случаях индивидуальность гомогенного катализатора подвергается значительным изменениям как при образовании промежуточного продукта, так и при возникновении переходное состояния из этого продукта. [c.203]

Если в переходном состоянии в реакции с этилат-ионом в этаноле связь С—N более ослаблена, чем связь С—8, то возникает трудность в согласовании изотопных эффектов с эффектами заместителей. Замещенные 2-фенилэтилтриметиламмониевые соли имеит параметр Гаммета р 4-3,8, тогда как для сульфониевых солей р только -1-2,7 (см. П.1, табл. 1). Следствием определенно большего карбанионного характера переходного состояния для аммониевых солей является меньшее, а не большее растяжение С—N- вязи по сравнению с растяжением С—8-связи. Если же карбанионный характер переходного состояния обусловлен в первую очередь степенью растяжения связи С—Н, то возможно согласование отмеченных выше эффектов. Этот вывод, не очевидный на первый взгляд, становится понятным, если вспомнить, что связь С—Н в обоих случаях растянута гораздо больше, чем С—X. Более подвижная С—Н-связь должна в большей степени реагировать на изменения в структуре или в окружении, чем связь С—X. Тем не менее картина была бы более удовлетворительной, если бы влияние растяжения связи С—Н на карбанионный характер не превышало влияния растяжения связи С—X, которое действует в противоположном направлении. Чтобы выяснить этот трудный вопрос, необходимо иметь больше данных относительно влияния структуры и растворителя на изотопные эффекты азота и серы. [c.116]

Энтропия активации Д5= дает некоторую информацию о структуре переходного состояния и механизме элементарной реакции. Величина А8 связана с изменением упорядоченности системы, которая в рассматриваемом процессе образования активированного комплекса зависит от молекуляриости реакции. Для бимолекулярных реакций величина Д5" , как правило, отрицательная—минус 63 —минус 168 Дж/(моль-К) [минус 15 —минус 40 кал/(моль-°С)] при образовании активированного комплекса из двух частиц или молекул упорядоченность системы возрастает, что ведет к уменьшению энтропии по сравнению с исходным состоянием. В отличие от этого, при мономолекулярных реакциях из-за уменьшения упорядоченности системы при удлинении рвущейся связи образование активированного комплекса приводит [c.16]

Выше было указано (разд. 4.2.1), что измерение скорости ионизации дает оценку устойчивости переходного состояния карбоний-ионного характера по сравнению со стабильностью исходной молекулы. Считается, что изменения структуры обычно оказывают меньшее влияние на устойчивость алкилгалогенидов, чем на устойчивость карбониевых ионов, и часто полагают, как в предыдуш,ем примере, что ряд скоростей соответствует ряду стабильности собственно карбоний-ионов. Этот ход рассуждений неверен в тех случаях, когда образованию карбониевого иона в значительной мере способствует стерическое напряжение в исходной молекуле. Увеличение валентных углов при переходе от тетрагональной к тригональной координации позволяет увеличиться расстоянию между несвязанными частями молекулы и, следовательно, уменьшиться стерическому напряжению. Поэтому увеличение скорости при переходе от менее затрудненной к более затрудненной исходной структуре может отражать скорее влияние заместителя на свойства реагентов, чем на свойства переходных состояний, подобных ионам карбония . Соответствующая информация об исходных реагирующих молекулах может быть получена из термодинамических измерений, в особенности из теплот сгорания, но пока этот вопрос еще мало исследован. При отсутствии надежной информации такого рода трудно оценить важность подобного стерического ускорения [178, 199, 227]. [c.114]

Несмотря на громадное число работ, посвященных количесгвенно-му изученив механизмов бимолекулярного нуклеофильного замещения, проверку вышеизлоявнных выводов произвести весьма затруднительно, так как для этого необходимы данные по реакционным сериям, в которых одновременно меняется несколько параметров, а такие данные либо отсутствуют, либо эксперименты непригодны для сравнения, так как производились в несопоставимых условиях. Тем не менее те немногочисленные экспериментальные данные, которые могут дать ответ на интересующие нас вопросы, в целом согласуются с предполагаемыми изменениями структуры переходного состояния. [c.53]

В этих реакциях ион нитрония атакует электроны атома углерода бензола и образуется переходное состояние (указано в скобках), причем реакционный центр поляризуется положительно. Присутствие в исходной молекуле нитрогруппы, обладающей формальным диполем, должно вызывать в переходном состоянии такое взаимодействие, которое повышает энергию активации нитрования нитробензола по сравнению с нитрованием незамещенного бензола. Скорость нитрования нитробензола настолько меньше скорости нитрования бензола, что обе эти скорости невозможно экспериментально измерить при одинаковых условиях. На основании известных данных можно считать, что скорости сравниваемых реакций отличаются по крайней мере в 10 раз. С теоретической точки зрения можно ожидать, что это различие почти целиком объясняется разностью в энергиях активации. Поскольку эти молекулы обладают довольно жесткой структурой, а модификация строения исходных молекул локализуется на некотором расстоянии от реакционного центра, нельзя ожидать заметных изменений в энтропии активации. Однако структурное изменение в непосредственной близости к реакционному центру (как при орпго-замещении) или замена растворителя, в котором протекает реакция, может изменить форму энергетической поверхности в седловине и тогда следует ожидать изменения не только энтропии, но и энергии активации. [c.50]

Цеииость теории переходного состояния заключается в том, что она связывает скорость реакции с разностью энергий Гиббса для переходного и основного состояний. Это особенно важно при рассмотрении относительной реакционной способности субстратов или при сравнении скорости данной реакции в различных условиях. Иногда удается рассчитать отношение скоростей или в более обшем случае качественно определить характер изменения реакционной способности. Например, шелочной гидролиз такого эфира, как фенилацетат, включает атаку нейтрального реагента в основном состоянии отрицательно заряженным гидроксил-ионом. Это означает, что переходный комплекс должен нести некоторый отрицательный заряд, перенесенный на эфир. Можно ожидать, что л-нитрофенилацетат является более реакционно-способным соединением, чем фенилацетат, поскольку нитрогруппа оттягивает на себя электрон и стабилизирует отрицательно заряженное переходное состояние. Рассмотрим спонтанное разложение трет-бутилбромида на ион трет-б илкарбония и бромид-ион. Переходное состояние этой реакции должно иметь биполярный характер, поэтому полярный растворитель (например, вода) будет стабилизировать его, а неполярный (например, диэтиловый эфир)—дестабилизировать. В гл. 10 и 11 мы рассмотрим применение теории переходного состояния для количественного анализа ферментативных реакций—выявления зависимости реакционной способности и специфичности от структуры при дискретном изменении структуры субстрата. [c.49]

Рассмотренная модель адсорбированных радикалов Оа является, конеч но, весьма схематичной и не учитывает реальной структуры центров адсорбции и в первую очередь характера ближайшего окружения поверхностных катионов. В связи с этим весьма перспективно изучение образования радикалов кислорода на поверхности окислов переходных металлов (ванадия, титана, молибдена), нанесенных на диамагнитные носители. По сравнению с ненанесенными, эти системы обладагот тем преимуществом, что для них с помощью ЭПР и оптической спектроскопии удается следить не только за образованием адсорбированных ион-радикалов кислорода, но и за изменением состояния поверхностных ионов переходных металлов в ходе адсорбции. При этом можно получить более детальную, чем в случае полупроводников, информацию о структуре адсорбционных центров, механизме переноса электрона и о влиянии на этот процесс валентного состояния и координации поверхностных ионов. [c.79]