Пространственные факторы при аминолизе

Поскольку аминолиз низших алкиловых и ациловых эфиров протекает слишком медленно, подобная активация карбоксильной компоненты в пептидном синтезе не достаточна. Исключением является легкое образование дикетопнперазинов при циклизации ди-пептидных эфиров (см. с. 380), ускоренное крайне благоприятным пространственным фактором. Для осуществления быстрой бимолекулярной реакции необходимо увеличение электрофильного характера сложноэфирной карбонильной группы. Обычно это достигается введением электроотрицательного заместителя в алкильную или арильную сложноэфирную функцию. Типичным примером такого рода являются цианометиловый (84) [71] н п-нитрофениловый эфиры (85) [72, 73]. Большей реакционноспособностью обладают сложные эфиры тиолов, например (86) [73, 74], и многие особые структуры, прежде всего производные 0-ацилгидроксиламина, например (87) [69]. [c.395]

Эмери и Голд [677—679] практически одновременно с первыми исследованиями Виланда предприняли изучение процесса аминолиза смешанных ангидридов с карбоновыми кислотами. При этом было найдено, что ход реакции расщепления ангидрида определяется следующими факторами при прочих равных условиях нуклеофильный аминокомпонент будет ацилироваться карбонильной группировкой, в которой углеродный атом имеет меньшую электронную плотность. При наличии пространственных затруднений у одного из компонентов смешанного ангидрида в реакцию с образованием амида будет предпочтительно вступать второй компонент. Однако это справедливо лишь в отношении реакции аминолиза в безводных средах в присутствии воды реакция протекает с осложнениями и иногда в противопо ложном направлении (27). [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология