Электроотрицательные заместители

В присутствии галоидов или подобных им электроотрицательных заместителей в кольце становится возможной вся область реакций нуклеофильного замещения, которые не идут с самими исходными углеводородами. Эти реакции замещения распадаются, естественно, на два различных класса 1) класс, включающий замещение неактивированных , и 2) класс реакций, в которых замещению подвергается активированный заместитель. [c.470]

Анионная полимеризация. В анионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например цианистый винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность этих мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. Кроме того, в анионную полимеризацию могут вступать оксиды олефинов, лактоны, некоторые карбонилсодержащие соединения, например альдегиды (по связи С=0), и др. Катализаторами анионной полимеризации служат [c.21]

Действительно, наличие такого бимолекулярного механизма для замещения электроотрицательного заместителя в любом простом (неактивированном) ароматическом производном должно еще быть показано. [c.476]

На противоположном крае спектра расположены сигналы сильно дезэкранированных прогонов альдегидных групп (9—10 м. д.) и протонов ароматических ядер, включая гетероциклы (6—9 м. д., чаще всего 7—8 м. д.). В эту область могут попадать сигналы олефиновых протонов, находящихся по соседству с электроотрицательными заместителями или ароматическими ядрами, а также сигналы протонов при 5/ -гибридных атомах углерода, которые сильно дезэкранированы совместным действием нескольких электроотрицательных заместителей (например, в хлороформе, бромоформе, динитрометане и др.). [c.148]

В случае наличия сильного электроотрицательного заместителя и а-атома кислорода или азота (амиды, карбонаты, фосфаты и так далее) может осуществляться перегруппировка с миграцией двух атомов водорода. [c.112]

В качестве примера можно привести корреляцию химического сдвига протонов с электроотрицательностью заместителей, позволяющую кроме оценки значений б по известной шкале электроотрицательностей проводить и обратную процедуру — по значениям O определять электроотрицательность заместителя, от которой зависит электронная плотность около протонов. Так, для фрагмента —СНХ—СН— при увеличении электроотрицательности атома X сигнал ближайшего протона смещается в сторону меньшей напряженности поля, т. е. химический сдвиг растет (а-эффект), а сигнал более удаленного протона — в сторону более сильного поля, т. е. химический сдвиг падает ( -эффект). Или, например, для протонов этильного радикала в соединениях СНз—СН2—X химические сдвиги могут быть представлены зави- симостью [c.32]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

В положительных ионах металлов электроны остова сильнее притягиваются ядром, так что энергии связи электронов в оксидах, солях и т. п. выше, чем в нейтральных атомах металлов. В соединениях углерода также наблюдаются, как видно на рис. VII.1, разные линии С 15 в зависимости от окружения атомов углерода (электроотрицательности заместителей). [c.159]

Накопление электроотрицательных заместителей в молекуле приводит к возрастанию эффекта. [c.65]

На схеме как бы с ребра рассматривается молекула замещенного бензола. В норме плотность л-электронов (пунктирная линия) - одинакова для всех атомов кольца. Под воздействием электроотрицательного заместителя К возникает волна деформации, при которой на первом и третьем углеродах образуются отрицательные, а на втором и четвертом атомах — положительные заряды. При этом величина деформации несколько падает по мере удаления от вызвавшей ее группы. [c.75]

На рис. 4 и 5 представлены типичные графики зависимости скорости химических процессов от величины а-кон-стант. В реакции метанолиза /-ментиловых эфиров бензойных кислот с увеличением константы а, отражающей возрастание электроотрицательности заместителя К, ускоряется скорость реакции, поскольку иа карбоксильном угле- [c.168]

Замещенные алканы. Если метильная группа связана с электроотрицательным заместителем, то ее сигнал может смещаться на несколько десятков м. д. по сравнению с сигналом ТМС. Данные табл. 16 приложения показывают, что введение заместителей вместо атомов водорода оказывает влияние на химические сдвиги ядер 1 С, особенно тех, которые находятся в непосредственной близости к заместителю. [c.140]

В области 0,8—2 м. д. происходит поглощение протонов метильных, метиленовых и метиновых групп, не находящихся по соседству с электроотрицательными заместителями, кратными связями и ароматическими ядрами. В эту же область обычно попадают сигналы протонов, непосредственно связанных с атомом фосфора. В еще более сильном поле находятся протоны сопряженных систем, лежащих в зоне экранирования кольцевыми токами (например, сигналы протонов ЫН-групп в порфирине). [c.148]

С амидами щелочных металлов полимеризуются также производные акриловой кислоты метилметакрилат, акрилонитрил, метакрило-нитрил. Эти мономеры содержат электроотрицательные заместители, т. е. являются акцепторами электронов, и благодаря этому очень активны при анионной полимеризации. [c.85]

Смещение электронной плотности от заместителя к углероду при условии, что электроотрицательность заместителя меньше электроотрицательности атома водорода. Наблюдаемый в этом случае эффект называется положительным индукционным эффектом и обозначается +/зфф, а заместители, отталкивающие от себя электронную пару, [c.126]

Отдельную группу составляют я-доноры, в которых электроны, вступающие в связь, занимают л-орбитали (алкены, алки-ны, ароматические углеводороды и их производные). Акцептором может служить молекула, имеющая вакантные электронные уровни. Им часто является атом металла в галогенидах металлов и некоторых металлорганических соединениях, молекула галогена, ароматическое или ненасыщенное соединение с высоко электроотрицательным заместителем (ароматические полинитросоединения, тетрацианэтилен и др.). Донорно-акцепторная связь приводит к образованию комплексов (молекулярных соединений), которые могут быть слабыми или весьма прочными и которые играют важную роль в органической, металл-органической и физической химии. [c.123]

Присоединение происходит более или менее легко в зависимости от положения двойной связи и характера находящихся по соседству с ней заместителей. Наиболее легко присоединяется бром. Иод присоединяется труднее, а хлор еще труднее. Ненасыщенные вещества не присоединяют галогенов, как правило, в том случае, если атомы углерода, участвующие в этиленовой связи, соединены с сильно электроотрицательными заместителями. Также не всегда участвуют в реакции двойные связи у полимеров. На способности присоединять галогены [c.51]

Когда заместителями являются галоиды, сильно электроотрицательный заместитель понижает плотность электронов в кольце и уменьшает стойкость всех резонансных форм сг-комплексов по сравнению с Г-ком-нлоксом бензола [c.416]

Скорость гидрирования уменьшается по мере накопления этих групп, причем сильнее в случае 1,2-изомеров, чем в случае 1,3-и 1,4ьизомеров. Если бы скорость гидрирования снижалась при повышении электронной плотности в кольце, то введение фенильных и карбоксильных групп привело бы к увеличению скорости гидрирования. Если предположить, что электроотрицательные заместители затрудняют стадию распада активированного комплекса, то это также [c.143]

Проанализировано влияние изменения заместителей в положениях при С(2) и С(5) на величину ХС ядер Ю. Установлено, что увеличение электроотрицательности заместителя в положении при С(5) приводит к уменьшению ХС О, т. е. к смещению сигнала в сильное поле. Изменение заместителей при атоме С(2) в ряду Н, СН , -СзН С оказывает экранирующее действие и уменьшает величину ХС О. Квантовохимическими расчетами с помощью пакета программ НУРЕЯСНЕМ исследовано влияние заместителя при С(5) на стереоэлектронные эффекты, характерные для ацетального фрагмента цикла, которые приводят к изменениям электронной плотности на атоме О цикла и, таким образом, к измененюс ХС ядер Ю. [c.279]

С-5 В алкилсиланах в арилсиланах в силанах с электроотрицательными заместителями H,-SIH, ,Hs-SiH, H,-Si r, 1,865 0,008 1,84 0,01 1,88 0,01 [c.353]

Химический сдвиг для атома данного элемента А при данной степени окисления зависит, как уже отмечалось, главным образом от его ближайшего окружения. Положительный сдвиг АЕса увеличивается с ростом электроотрицательности заместителей В/ при атоме А, поэтому при интерпретации фотоэлектронных спектров полезно использовать известные ряды, характеризующие относительную электроотрицательность атомов и групп. [c.159]

Теория орбитальных взаимодействий дает простое объяснение и для влияния заместителей X на величины барьеров пирамидальной инверсии (12.4). Как видно из схемы двухуровневых взаимодействий на рис. 12.7, л-донорные электроотрицательные заместители X (такие, как атомы фтора), обладающие низколежапдей заполненной МО, должны повышать энергетический уровень высшей связывающей МО /)з -формы АХз (АХгК, АХЯДз). При этом одновременно несколько понижается уровень низшей свободной МО, в значительной мере локализованной на лигандах X. В итоге энергети- [c.470]

X—Н связью (X—кислород, азот, галогенид, углероде электроотрицательными заместителями). Акцептором водорода в таком комплексе выступает гетероатом молекулы (кислород, азот). Энергия водородной связи колеблется в пределах 10—50 кДж/моль. Расстояние О... Н Б комплексе типа О. .. Н - О — примерно на 10 м короче, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов, т. е. водородная связь стягивает две молекулы в одну более компактную частицу. Водородная связь X — Н. .. V образуется за счет энергии электростатического притяжения дипольной X —Н-связи и остаточного заряда на атоме У. Водородная сязь тем прочнее, чем полярнее связь X — Н. [c.145]

На скорость взаимодействия озона с двойными С==С-свя-зями определяющее влияние оказывает структура непредельного соедниеиия. Реакция озона с олефипами представляет собой процесс электрофильного присоединения, поэтому наличие в молекуле электроотрицательных заместителей, уменьшающих электронную плотность у двойной связи, способствует понижению скорости реакции, и наоборот. [c.77]

Карбонильная группа кетопов меиее чувствительна к нуклеофильной атаке, чем карбонильная группа альдегидов, поэтому большинство кетонов вообще ие реагирует с биполярным ионом. Исключение составляют кетоны, образующиеся при озоинрованин олефинов, содержащих в а-положеиии к двойной связи электроотрицательные заместители. Если IV — ке-тон, то обычно реализуются следующие пути стабилизации биполярного иона [c.93]

На противоположном (левом) слабопольном конце спектра (обычно регистрируемого в интервале 8 от О до 10 м. д.) наблюдаются сигналы сильно разэкранированных альдегидных протонов (8 9—10 м. д.) и протонов различных ароматических колец с 8 от 6 до 9 м. д. (чаще всего 7—8 м. д.). Сдвиг 6—7 м. д. могут иметь также олефиновые протоны (при связях С—С), подверженные дополнительным эффектам дезэкранирования соседними электроотрицательными группами или ароматическими кольцами. Сигналы протонов при 5р -гибридных углеродных атомах попадают в эту слабопольную область, только если они сильно разэкранированы совместным действием. нескольких соседних явно электроотрицательных заместителей (хлороформ, бромоформ, динитрометан и т. п.). [c.18]

В области от 2 до 6 м. д. наблюдаются сигналы олефиновых и ацетиленильных протонов, а также протонов метильных, метиленовых и метиновых групп, дезэкранированных влиянием электроотрицательных заместителей. Сигналы протонов при 5р-гибридизированных атомах углерода попадают в более сильное поле по сравнению с сигналами олефиновых протонов. Кроме того, если протоны метильной, метиленовой или метиновой групп подвергаются действию одинаковых заместителей, то сигналы протонов СНд-группы проявляются в более сильном поле, чем сигналы протонов СНа-группы, которые, в свою очередь, лежат в более сильном поле по сравнению с сигналами протонов метиновых групп (СН-протоны). [c.148]

Мономеры, легко вступающие в реакции анионной полимеризации, содержат, как правило, электроноакценторные заместители и обладают способностью образовывать сравнительно устойчивые анионы при разрыве двойной связи, причем отрицательный заряд нона сосредоточен у атома углерода с электроотрицательным заместителем. По активности в реакциях анионной полимеризации известные уже ранее мономеры располагаются в ряд несколько иной по сравнению с рядом их активности в реакциях свободнорадикальной полимеризации [c.41]

Смещение электронной плотности от атома углерода к заместителю при условии большей электроотрицательности заместителя по сравнению с атомом водорода. В этом случае заместитель проявляет отрицательный индукционный эффект (—/афф) поскольку обедняет электронной плотностью соседний атом углерода, как например, во фторэ-тане [c.126]

Можно предположить, что углы между связями р -угле-родного атома всегда должны быть углами правильного тетраэдра, т. е. равняться 109°28 однако это справедливо только в тех случаях, когда углерод связан с четырьмя одинаковыми группами, как в метане, неопентане или тетрахлориде углерода. В большинстве же случаев величина валентного угла несколько отличается от значения для правильного тетраэдра например, в 2-бромопропане угол С—С—Вг составляет 114,2° [63]. Точно так же у 5р - и кр-атомов углерода обычно наблюдается небольшое отклонение от идеальных величин валентных углов 120 и 180° соответственно. Такие отклонения объясняются некоторыми различиями в гибридизации у кр -углерода, связанного с четырьмя различными атомами, эти четыре гибридные орбитали, как правило, неэквивалентны, т. е. каждая из них не содержит в точности 25 %, 5- и 75% р-электронов. Поскольку в большинстве случаев четыре атома или группы имеют разную электроотрицательность, каждый из них предъявляет свои требования к электронам углерода [64]. Чем больше электроотрицательность заместителя, тем больший р-характер проявляет атом углерода например, в хлорометане связь С—С1 имеет р-характер более чем на 75 % и за счет этого р-характер остальных трех связей понижен, так как имеются всего три р-орбитали (и одна ), которые должны быть поделены между четырьмя гибридными орбиталями [65]. В напряженных молекулах валентные углы могут очень сильно отклоняться от идеальных значений (разд. 4.23). [c.37]

Влияние уходящей группы. В случае как механизма SeI, так и механизма второго порядка, чем более полярна связь С—X, тем легче отщепляется электрофуг. Если уходящая группа содержит металл, валентность которого превышает единицу, на реакцию оказывает влияние природа другой группы или групп, связанных с атомом металла. Рассмотрим, к примеру, ряд ртутьорганических соединений RHgW. Чем больше электроотрицательность заместителя W, тем меньше полярность связи С—Hg и, следовательно, тем менее устойчивым будет катион HgW+, т. е. способность группы HgW быть электрофугом уменьшается с увеличением электроотрицательности W. Так, [c.420]

Экспериментально найденные значения барьеров плоской инверсии варьируют в широких пределах 40—160 кДж/моль. Введение электроотрицательных заместителей к атому азота резко увеличивает барьер плоской инверсии, подобно тому, как это имеет место в случае пирамидальной инверсии. Так, в случае диарилметилени-миновых производных АггС = КХ частота инверсии при переходе от [c.472]