Сложноэфирная функция

Колориметрический метод. Как было подробно рассмотрено в гл. 4, колориметрическое определение сложноэфирной функции основано на образовании гидроксамовой кислоты и ее хелатного комплекса с ионами железа(III) [c.170]

В конце 1940-х годов в практику органической химии был внедрен принципиально новый и мощный восстановитель — алюмогидрид лития. Отвлекаясь от деталей механизма восстановления функционалыщгх групп с помощью этого реагента, мы можем принять, что суть реакции состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона И на субстрат. Понятно, что субстратом по отношению к такому реагенту должен быть электрофил, и в принципе любые соединения, содержащие электрофильные группы, должны поддаваться восстановлению алюмогидридом лития. Если обратиться к схематической модели полифункционального субстрата 156 (схема 2.73), то можно ожидать, что все три показанные функциональные группы будут способны восстанавливаться этим реагентом. Однако известно, что эти группы достаточно заметно отличаются по реакционной способности и могут быть расположены в следующий ряд по мере уменьшения электрофильности СНО > СООМе > СН2С1. Это проявляется, в частности, в том, что легко и быстро протекают реакции алюмогидрида лития с альдегидной и сложноэфирной функциями, но не с первичными хлоридами. Поэтому получение хлордиола 157 — тривиальная задача. [c.166]

Сложные эфиры получаются при реакции спирта с органической кислотой или неорганической кислородсодержащей кислотой.. В результате реакции образуется вода, для чего кислота отдает гидроксильную группу, а спирт — атом водорода. Поэтому в состав сложноэфирной функции входит ацильная функция органической кислоты (или анион неорганической кислоты) и алкоксильная функция спирта. Следовательно, общую формулу всех эфиров карбоксилатов, сульфонатов, фосфатов, сульфатов, нитратов и нитритов можно написать так [c.166]

Циклополипептиды, в которых одна или несколько аминокислот заменены на оксикислоты (следовательно, наряду с пептидными связями, в молекулах появляются и сложноэфирные функции) называются циклическими гетеро-детными пептидами или депсипепти-дами. [c.92]

Гидрогенолиз сложноэфирной функции [c.56]

Хлорангидриды, которые содержат одновременно сложноэфирную группировку, могут быть восстановлены селективно в соответствующим образом подобранных условиях при этом образуются оксисоединения с неизмененной сложноэфирной функцией [1350, 1596]. [c.66]

Р е м п п П., Волков В. И., П а р р о Ж-, С а д р о н Ш., Анионная полимеризация в гомогенной фазе сочетание, образование графт-полимеров и сшивание при действии карбанионов на сложноэфирные функции, Высокомол. соед., [c.307]

Реагенты 265 служат эквивалентами синтона 266 в реакциях с сильными алектрофилами типа алкилтрифлатов, давая соответствующие продукты типа 267. Интересной особенностью рассматриваемых реагентов является их полная инертность по отношению к таким электрофилам, как нитрильная или сложноэфирная функция. Это дает возможность использовать алкилт-энфлаты, содержащие в своем составе функциональные заместители этих [c.209]

Большое число тиоловых эфиров стероидов было превращено н первичные спирты [154]. Двойные связи и сложноэфирные функции обычно при этом не затрагиваются. Однако взаимодействие карбометоксильной группы наглядно видно в случае десульфуризации тиолового эфира этиобилиеновой кислоты [c.414]

Реакци.ч. Ацилоиновая конденсация [47] (внутри- или межмолеку-лярное восстановительное связывание двух сложноэфирных функций металлическим натрием). В данном случае промежуточный ендиолят улавливают в виде бистриметилсилилового эфира и выделяют. Этот способ во многих случаях имеет преимущество перед классическим препаративным методом [48]. [c.293]

С точки зрения выхода значительные преимущества дает использование в качестве предшественников четырехчленных циклических систем сложных эфиров 1,3-галогеноспиртов по сравнению с собственно галогеноспиртами. Удобный синтез самого оксе- тана состоит в обработке пропандиола-1,3 хлоридом кальция и ацетилхлоридом с образованием 3-ацетокси-1-хлорпропана, который затем циклизуется при действии водного гидроксида калия 182]. Выход на последней стадии (43%) следует сравнить с выходом 20—25%, получаемым при обработке основанием З-хлор-пропанола-1 [83]. Причину более высоких выходов при использовании сложноэфирного метода объяснить довольно трудно, однако Это может быть связано с образованием при атаке ионом гидроксида по карбонильной группе сложноэфирной функции интер- иедиата типа ортоэфира. [c.393]

Конденсацией альдегидов с 1,2-аминотиолами получены с хорощим выходом тиазолидины. С использованием соответствующим образом защищенного производного формилглицина и )-пеницил-ламина была получена пенициллоиновая кислота, содержащая защитную группу. Хотя в этой реакции и получалась смесь диастереомеров, нужный изомер был все же выделен. Фталимидную группу удаляли действием гидразина, образовавшийся амин ацилировали феноксиацетнлхлоридом, после чего защитную трет-бу-тильную сложноэфирную функцию удаляли обработкой безводным. [c.348]

Поскольку аминолиз низших алкиловых и ациловых эфиров протекает слишком медленно, подобная активация карбоксильной компоненты в пептидном синтезе не достаточна. Исключением является легкое образование дикетопнперазинов при циклизации ди-пептидных эфиров (см. с. 380), ускоренное крайне благоприятным пространственным фактором. Для осуществления быстрой бимолекулярной реакции необходимо увеличение электрофильного характера сложноэфирной карбонильной группы. Обычно это достигается введением электроотрицательного заместителя в алкильную или арильную сложноэфирную функцию. Типичным примером такого рода являются цианометиловый (84) [71] н п-нитрофениловый эфиры (85) [72, 73]. Большей реакционноспособностью обладают сложные эфиры тиолов, например (86) [73, 74], и многие особые структуры, прежде всего производные 0-ацилгидроксиламина, например (87) [69]. [c.395]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

Пакетт и Нельсон [Ц иашли, что такая комбинация дает лучшие результаты, чем метод Буво — Блана при избирательном восстановлении сложноэфирной функции в соединении (1). Натрий [c.356]

Сложные эфиры. В обычных условиях Н. б. не восстанавливает эфиры карбоновых кислот. Иапример, эфиры 3-кетожелчных кислот можно восстановить у -.i, не затронув при этом сложноэфирной функции [121. Метиловый эфир 4 -бром-З-кетохолановой кислоты [c.383]

Как упоминалось выше, в отличие от своих аналогов со сложноэфирной функцией [37-40], дициановинилпирролы достаточно стабильны в системе КОН-ДМСО и не цнклизуются в пирролизины даже при температуре 100-110°С. Однако в метаноле со следовыми количествами КОН (0.2%) при 50°С циклизация протекает практически мгновенно (за 1-2 мин) [38, 39, 41] (схема 7). Из этого следует, что для успешного внутримолекулярного присоединения МН-функции пиррола к нитриль-ной группе необходимо электрофильное содействие спиртового протона. [c.126]

Результаты ИК-спектроскопии, касающиеся строения углеродных скелетов, качественно согласуются с данными ИСА. Полосы колебаний гетерофункций в ИК-спектрах позволяют судить о следующих особенностях состава веществ. Полосы групп С = 0 близ 1700 см наблюдаются в спектрах всех кислородсодержащих фракций и в среднем интенсифицируются симбатно концентрации кислорода. В спектрах веществ С-1, С-2 и С-З наряду с этой полосой присутствует размытая полоса 1250—1280 см (колебания связей С—О) и очень слабо поглощение групп ОН (2900—3500 см ), участвующих в образовании водородных связей совокупность этих характеристик может указывать на наличие в веществах сложноэфирных функций. В спектрах фракций С-4 максимумы карбонильных полос нередко смещены к 1670 см , поглощение при 1250—1280 см - сходно с отмеченным выше и явно усилено поглощение ОН-групп (2900— 3500 см ), что свидетельствует о присутствии карбоксильных функций. Кроме того, в спектрах С-4 наблюдается поглощение сульфоксидных (1050 см" ) и сульфопных (1300 м" ) групп, отсутствующее или очень слабое в спектрах остальных фракций. [c.232]

Остававшиеся несколько шагов до конца синтеза были относител[.но просты. Две сложноэфирные функции соединения XVIII подвергались ги. [-ролизу с образованием оксикислоты XIX, которая давала -лактон (XX) при обработке обезвоживающ,им реагентом -дициклогексилкарбодиимид1)м [c.552]

Соединение Ш, по.пученное реакцией ацилирования по Фриделю — Крафтсу (стр. 376), подвергали конденсации Штоббе (стр. 294) с образованием лактона IV. Это вещество претерпело р-отщепление (стр. 399) в результате обработки сначала щелочью, затем кислотой. Полученную двойную связь восстанавливали, а три карбоксильные группы этерифицировали, причем был получен сложный эфир V. Это вещество подвергали конденсации Дикмана (стр. 331) и полученный р-кетоэфир непосредственно метилировали. Образовалось соединение VI, которое но реакции Реформатского (стр. 298) дало VII, а последнее при обработке муравьиной кислотой претерпело р-отщепление. Разбавленной щелочью селективно гидролизовали одну из трех сложноэфирных функций, имеющую наименьшие пространственные препятствия (стр. 308), и освобожденную карбоксильную группу превращали в хлорангидридную группу, которую циклизовали с образованием соединения VIII (стр. 378). [c.572]

Хелатометрическое определение. Для определения некоторых сложноэфирных функций можно воспользоваться хелатометриче-ским титрованием. Хеннартом и Мерлиным была предложена методика для макроанализа эфиров щавелевой кислоты. После омыления гидроокисью натрия в этанольном растворе добавляют известное количество раствора хлорида кальция для осаждения оксалат-ионов. Избыток кальция определяют обратным титрованием раствором магниевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты. [c.169]

В настоящее время известно, что прежняя точка зрения относительно необходимости кислотного катализатора для такой перегруппировки сложных эфиров неверна, хотя в отдельных случаях это может произойти. Это крайне удивительно, еспи иметь в виду природу сложноэфирной функции, которая легко протонируется по алкильному кислороду с последующим расщеплением связи, давая карбониевый ион спирта (уравнение 15). Было показано, например, что перегруппировка фенилаллилового эфира и-нитробензойной кислоты в хлорбензоле катализируется ге-нитробензойной кислотой [178]. [c.241]

Реактивы Гриньяра реагируют со сложными эфирами кетокислот преимущественно по кетогруппе. Этот путь к сложным эфирам а-гидроксикислот интенсивно изучался, а способность хираль-ной спиртовой компоненты в сложноэфирной функции к введению асимметричности в а-положение была исследована и оптимизо-вана МакКензи и Прелогом. Позднее хиральные углеводные остатки, пришитые на полимер, широко применялись в качестве хираль-ной спиртовой компоненты [6] схема (2) .. [c.158]

Алкоголяты металлов обычно представляют собой основания, достаточно сильные для того, чтобы их можно было применять при алкилировании малоновых и циануксусных эфиров, нитрилов малоновой кислоты и некоторых мононитрилов. Применяемые обычно алкоголяты металлов можно расположить по возрастающей основности в следующий ряд [34—37] СИзОМа <СНзСН20На < (СНз)2СНОЙа < (СНз)зСОК. Когда активное метиленовое соединение и алкилирующий агент содержат одну или несколько сложноэфирных функций, выбираемый алкоголят [c.133]

По-видимому, эта реакция является общей для М-замещен-ных эфиров аминомалоновых кислот, М-ацилироваииых а-гало-идозамещенными кислотами получаемые выходы неизменно высоки [35, 36]. При проведении реакции не было обнаружено образования продуктов димеризации или линейной конденсации. Точная природа основного реагента не имеет особого значения, так как циклизация была успещно осуществлена при действии таких реагентов, как триэтиламин, диэтиламин, бензиламин, спиртовый раствор аммиака и спиртовый раствор едкого кали [36]. р-Лактамы, полученные этим путем, могут быть превращены в 3-лактамы, имеющие только один карбэтоксильный заместитель (например, в лактам ХЬУИ), посредством селективного гидролиза одной сложноэфирной функции и декарбоксилирования образовавщейся кислоты. [c.521]

XXIV) с выделением водорода и одновременным гидро-генолизом алкоксигруппы сложноэфирной функции. Ион енолята (XXIV) может подвергнуться атаке (в положение а или в положение б), и тогда образуются комплексы [c.62]

Амидная группа менее реакционноспособна, чем сложноэфирная функция, а потому в соединениях, которые содержат обе эти группы, можно при соответствующем подборе экспериментальных условий избирательно восстановить эфирную группу и при этом добиться удовлетворительных выходов [355, 356, 484, 488, 489, 494, 636, 637, 887, 958, 1195, 1272, 1537—1541, 1553, 1577, 1627]. Ютиш и его сотрудники [1541] изучали селективное восстановление бензоилглицина в растворе тетрагидрофурана и нашли, что при 65° с очень низким выходом образуется бензоилколамин, тогда как главными продуктами являются бензилколамин и коламин (который образуется в результате расщепления связи между атомом углерода карбонильной группы и азотом) наряду с небольшим [c.78]

Арилиденцианоацетаты (V) (К= ароматический остаток) при 35° претерпевают гидрогенолиз по сложноэфирной функции до метильной группы (VII) [1673] [c.116]

Эфиры алкилмалоновых [118, 430] и алкилциануксусных кислот [127, 128, 185, 288, 469—472] также могут быть превращены в аминокислоты через промежуточную стадию образования азидов одноосновных кислот. Эс нры малоновых кислот первоначально подвергают избирательному гидролизу, причем образуются монокалае.вые соли. Затем сложноэфирную функцию превращают в соответствующий азид кислоты, который после разложения и кислотного гидролиза дает желаемую аминокислоту (стр. 168). При работе с эфирами циануксусных кислот последней стадией является гидролиз нитрильной группы. [c.167]

Методы, основанные на реакции с реактивом Гриньяра или алюмогидридом лития, а. Применение реактива Гриньяра. При анализе сложноэфирной функции можно использовать прибор для определения активного водорода по Солтису (см. раздел П-Б-2 в гл. И). К эфиру добавляют известное количество [c.169]

Колориметрический метод определения сложных эфиров тиокислот был предложен Линеном Ч На эфир действуют раствором гидроокиси калия, гидролизующей сложноэфирную функцию. При том выделяется меркапто-группа, которая с нитропруссидом натрия дает красно-фиолетовый комплекс. Стабилизированный сульфатом аммония окрашенный комплекс дает полосу поглощения при 546 нм. Между коэффициентом экстинкции и содержанием группы К—СО—5 имеется прямая пропорциональность. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология