Пространственные факторы

СВЯЗЯМИ и обладающие зарядом, одинаковым по знаку, отталкиваются один от другого, что в той или иной степени изменяет угол между направлением связей. Влияние пространственного фактора заключается, например, в том, что при малом размере центрального атома и при большом размере присоединяемых к нему атомов последние не могут разместиться ири сохранении нормального угла между связями. Это приводит к некоторому увеличению валентного угла. [c.73]

Автоокисление углеводородов в жидкой фазе — это свободнорадикальный цепной процесс, и скорость реакции зависит от скорости отрыва атома водорода свободным радикалом, определяющейся энергией связи К—Н, а также пространственными факторами. [c.240]

Влияние основности алкилируемого субстрата хорошо видно на примере реакций алкилирования н-октилбромидом бензола, толуола и мезитилена. Содержание в образующихся смесях изомеров продуктов нормального строения составляет 10—30% для бензола, 68% для толуола и 88% для мезитилена. Таким образом, несмотря на неблагоприятные пространственные факторы (экранирование незамещенных положений метиль-ными группами), мезитилен, в котором имеется согласованное влияние трех электронодонорных метильных групп, оказывается гораздо более реакционноспособным субстратом и реагирует с н-октилбромидом со скоростью, исключающей предварительную изомеризацию карбокатиона. [c.382]

Роль пространственных факторов определяется мерой стерических затруднений Е, равной [c.43]

Существенно влияют на таутомерию пространственные факторы. Для -дикарбонильных соединений енолизация облегчается образованием шестичленного цикла [c.230]

Анализ формулы (13.1) в предположении о свободном активированном комплексе показывает, что для разных радикалов изменяется в очень узких пределах главным образом вследствие того, что моменты инерции свободного вращения, входящие в Q=t=, изменяются почти пропорционально главным моментам инерции радикалов в Свр.к и Qвp.R-, стоящих в знаменателе формулы. Таким образом, наблюдаются почти одинаковые значения пространственных факторов в реакциях симметричной и несимметричной рекомбинации, и порядок значений должен совпадать. По данным работы [218] значения лежат в [c.136]

Стоит также отметить, что законы, определяющие связь между строением и реакционной способностью молекул, не одинаковы для каждого из этих типов реакций. Например, при гетеролитических превращениях реакционная способность молекул, в основном, определяется полярностью и поляризуемостью связей (не учитывая пространственных факторов), гомолитические же реакции почти не зависят от их полярности и поляризуемости. [c.284]

Отсюда следует, что ассоциация таких радикалов очень сильно зависит от пространственных факторов это подтверждается и многими другими примерами. [c.497]

Согласно второму предположению, на направление реакции разложения четвертичных аммониевых оснований в соответствии с правилом Гофмана решающее влияние оказывают пространственные факторы. [c.181]

Карбонильная активность этилацетата невелика, поэтому решающее влияние на направление реакции, по-видимому, оказывают пространственные факторы. [c.253]

В реакциях, идущих по механизму 5.у2, переходное состояние возникает тем легче, чем выше 6+ заряд на атоме углерода, являющемся реакционным центром. Поэтому заместители, уменьшающие электронную плотность на реакционном центре, т. е. проявляющие отрицательный индуктивный эффект и эффект сопряжения (—/, —С), способствуют этому типу замещения. Однако влияние элект ройных факторов в реакциях 5у2 сравнительно невелико. Большее влияние на течение реакций по механизму 5.у2 оказывают пространственные факторы, так как чем больше объем заместителей у реакционного центра, тем труднее реализуется переходное состояние, в котором центральный атом углерода находится в окружении пяти групп. [c.93]

Важную роль в реализации сопряжения играет пространственный фактор. Только в том случае, если оси я-электронов (и уз-электронов) параллельны, возникает возможность максимального перекрывания электронных облаков. Сопряжение требует копланарности молекулы. [c.72]

Рассмотрение констант Г] и Г2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что / 1 = / 2=1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем Г1-Г2)<. 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев Mi и Мз к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров. [c.17]

Большое число реакций протекает в десятки и сотни тысяч раз медленнее, чем это следует из расчета согласно теории активных столкновений. Такие реакции называются медленными , и для объяснения их механизма было введено понятие о так называемом стерическом (пространственном) факторе. Им учитывается необходимость определенного взаимного пространственного расположения взаимодействующих частиц. Давление очень сильно влияет на характер подобных реакций. [c.190]

Квантовая химия, несмотря на свой преимущественно качественный характер, решила в основном проблему химической связи и дала возможность правильно оценивать факторы геометрической природы, определяющие форму молекулы и в известной мере ее химическую активность. Это особенно относится к комплексным соединениям, в которых пространственные факторы играют важнейшую роль. [c.232]

На реакционную способность альдегидов и кетонов оказывают влияние группировки, связанные с карбонильной группой. Заместители, проявляющие —/ и —С-эффекты, повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а заместители, проявляющие + / и +С-эффекты, понижают ее. Существенное влияние оказывает также пространственное строение радикалов у реакционного центра. Чем больше стерические трудности, тем меньше скорость реакции. Электронный и пространственный факторы более благоприятны в случае альдегидов, реакционная способность которых выше по срав- [c.124]

Вместе с тем нечувствительность формулы Больцмана указывает и на очень малый энергетический эквивалент порядка . Допустим, что одно из распределений по ячейкам в силу тех или иных причин считается упорядоченным (например, это может быть расположение биологически активных молекул в клетке) — его энтропия будет отличаться от беспорядочного распределения на ничтожно малую величину. Если такое расположение все же оказывается предпочтительным, то, очевидно, в силу не термодинамических, а иных законов, отражающих влияние пространственных факторов и свойств симметрии, т. е. кодовых особенностей взаимодействия частиц. [c.303]

Разделение всего времени химической эволюции на периоды сильных и слабых взаимодействий не имело бы серьезного основания, если бы дело касалось классификации реакций, например, по значениям термодинамических потенциалов. Такое деление оправдывается тем, что в период сильных взаимодействий критерием выбора пути реакции действительно служили изменения соответствующих термодинамических функций и вариации структурного характера были весьма ограничены. Значительные энергетические эффекты обеспечивали преодоление барьеров, создаваемых пространственными факторами. В итоге образовались те самые продукты бурной деятельности химических процессов, которые относятся к царству минералов и удивляют нас совершенством кристаллических форм, богатых элементами симметрии, и очень большими отрицательными значениями энергии Гиббса AG°. [c.379]

Легкость окисления увеличивается с увеличением длины цепи. Для предельных углеводородов это явление особенно заметно при увеличении длины цепочки в пределах от Сх до С . Третичный углерод более подвержен воздействию кислорода, нежели вторичный, а тот в свою очередь менее устойчив, чем первичный углерод [23, 16]. Степень активности первичного углеродного атома по отношению ко вторичному и третичному может быть представлена как 1,0 3,6 6,9 [24]. Способность к окислению и глубина окисления зависят от номера и типа каждого данного углеродного атома. Кроме того, большое значение имеют и пространственные факторы. Так например, м-гексан окисляется в 1600 раз быстрее, чем 2,3-диметилбутан, даже несмотря на то, что третичные углеродные атомы составляют треть углеродной цепочки последнего [25]. Точно так же и гексаэтилэтан, не содержащий водорода у вторичного или третичного атомов углерода, менее активен, чем 2,2,4-триметилпентан [26]. [c.71]

Можно выделить два основных фактора неоднородного ущи-рения линий ЯМР воды в гетерогенных системах— пространственный и ориентационный [610]. Пространственный фактор ущирения обусловлен пространственным распределением неоднородных магнитных полей в области гетерогенной системы, заполненных водой. Этот фактор для неоднородностей сферической формы и системы параллельных цилиндрических волокон детально проанализирован [611]. Для внешней жидкости в дисперсии сферических частиц линия ЯМР имеет гауссову форму, а ее полуширина равна [c.238]

Расчеты, проведенные по теории столкновений [1, 4—10], совпадают с экспериментальными данными лишь для быстрых реакций в узком температурном интервале. В случае медленно текущих реакций получаются большие расхождения, потому в уравнение Аррениуса введена дополнительная величина р — пространственный фактор (фактор вероятности), показыв 1Ющая отклонение значения к действительной реакции от идеальной [c.21]

Эти же соображения должны приниматься во внимание помимо пространственных факторов при объяснении причин нару- иения правила Зайцева при дегил )обромировании 4-бром-2<2,4-тримётилпентана. [c.112]

Таким образом, если принимать во внимание только один этс фактор, то грег-бутилбензол должен быть более реакцион-носиособен, чем толуол. Однако общую реакционную способность грет-бутилбензола сильно снижают пространственные затруднения, создаваемые имеющей большой объем трег-бутиль-нон группой при атаке электрофильным реагентом орто-положе-ния. Об этом свидетельствуют уменьшение выхода орго-изоме-ра, а также уменьшение соотношения орто- пара- и орто- мета-изомеров по мере увеличения размера алкильной группы (см. табл. 5.2). Помимо пространственных факторов на невысокий выход орго-изомера влияет и электростатическое отталкивание электрофильного агента от атомов водорода метильных групп трег-бутильного радикала. [c.333]

На направление реакции влияют также пространственные факторы. Известно, что тетрафенилбутатриен при облучении солнечным светом димеризуется с образованием симметричного аддукта (41), несмотря на то что в бирадикалах (42) и (43) л-электроны бензольных колец и кратных углерод-углеродных связей в равной степени участвуют в рассредоточении неспаренных электронов. По-видимому, успешному замыканию четырехчленного цикла в бирадикале (43) препятствуют имеющие большой объем фенильные группы. [c.501]

Вследствие поляризации связи С—Вг на углеродном атоме имеется частичный положительный заряд, однако он уменьшается в указанном ряду. В этом же направлении повышается пространственная загруженность у реакционного центра. Оценивая электронные и пространственные факторы, можно сделать вывод, что вероятность осуществления реакции по механизму S vl возрастает при переходе отСНзВг к (СНз)зСВг, а условия осуществления реакции по механизму 5,у2 в этом ряду ухудшаются. [c.93]

Получается, что алкиламины даже несколько более сильные основания, чем аммиак. Это связано, во-первых, с электронодонорным +1-з< фектсм алкильных хрупп (Я"—>НН,), а во-вторых, с возможностью делокализации положительного заряда ат ома азота на алкильных группах амина. В соответствии этим, чем больше алкильных пэупп у атома азота, тем болыие проявляются основные свойства (однако следует учи тывать и возрастающие при этом пространственные факторы, снижающие / ). [c.137]

Известны свободные радикалы более сложного строения, которые сравнительно стабильны и могут существовать при обычных условиях, например радикал трифеннлметил (СбНз)зС (с его открытия началось изучение свободных радикалов). Одной из причин стабильности трифенилметила являются пространственные факторы - большие размеры фенильных групп препятствуют соединению радикалов в молекулу гексафенилэтана о других причинах см. разд. 2.5. [c.56]

Таким образом, энергия взаимодействия между ионами на близких расстояниях есть величина того же порядка, что и энергия ковалентной связи. Основываясь на этом, часто говорят, что между разноименно заряженным ионами существует ионная связь. Причем в отличие от ковалентной образование ионной связи не означает, что каждый из этих ионов не.может образовывать енде несколько ионных связей. Например, атом С1, связанный ковалентно с атомом Н в молекуле НС1, не-способен к образованию еще одной ковалентной связи. Если же между ионом С1 и ионом К+ возникает ионная связь, то ион С1 сохраняет способность в аимодействовать еще с несколькими ионами К+, и предельное число ионов калия вокруг иона С1" определяется в первую очередь чисто пространственными факторами — вокруг одного С1 не может разместиться более шести ионов калия. Так, в твердом хлориде калия не существует никаких молекул КС1, а только ионы К+, каждый из которых [c.120]

Значение пространственных факторов в биохимических процессах впервые заметил Пастер, когда он в 1857 г. наблюдал преимущественное разрушение некоторыми микроорганизмами (например, плесневым грибком Peni illum glau um) правовращающей формы винной кислоты. Если же действию грибка подвергался рацемат, то не затрагиваемый левовращающий антипод можно было накопить и получить в чистом виде. На основе этого наблюдения возник биохимический метод расщепления рацематов — третий способ Пастера. [c.112]

К тому же типу соединений относятся и исследованные Дрефалем [73] диастереомерные аминоспирты. Они служат примером соединений, конформации которых определяются не только чисто пространственными факторами, но и стремлением к образованию внутримолекулярной водородной связи между обеими имеющимися функциональными группами. ПК-спектры этих аминоспиртов указывают на наличие такой связи, что возможно в следующих конформациях (ф-обозна-чения отражают относительное положение ОН- и NH2-гpyпп) [c.266]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.193 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.0 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.432 , c.517 , c.520 ]

Сополимеризация (1971) -- [ c.249 ]

Введение в химию и технологию органических красителей (1971) -- [ c.49 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.0 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.0 ]

Введение в химию и технологию органических красителей Изд 2 (1977) -- [ c.69 , c.72 , c.138 , c.143 , c.189 , c.200 , c.209 , c.288 , c.289 , c.293 , c.330 , c.332 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология