Внутреннее вращение влияние на релаксацию

Для крупномасштабных движений (к<к ) времена релаксации пропорциональны вязкости растворителя г (через f), не зависят от энергетических барьеров внутреннего вращения (входящих в Твнутр) (рис. П.6). Температурная зависимость времен релаксации крупномасштабных т(к) определяется в основном температурной зависимостью т о ехр (и /к Т) , т. е. энергией активации вязкого течения растворителя. Так же может существовать слабая температурная зависимость г за счет изменения параметра жесткости (длины статистического сегмента, входящей в /эф или в фР (Л)>) с температурой [25, гл. 2 94, гл. 6]. В рамках данной модели мы, естественно, не т(л рассматриваем влияние изменения качества растворителя или конформационных переходов, возможных при вариации температуры, на времена релаксации. [c.71]

Впервые влияние на скорость испарения изменения внутренней энергии было рассмотрено Херцфильдом [44]. Этой же проблеме посвящен и ряд других работ [41, 42, 44—48]. Статистически маловероятно, что молекула на поверхности получает в один и тот же момент как кинетическую, так и внутреннюю энергии, необходимые для испарения при термодинамически равновесных условиях. Более вероятна последовательная цепь событий, когда молекула сначала получает необходимую кинетическую энергию, а затем должна до испарения получить квант внутренней энергии. Полагают, что среди различных видов внутренней энергии наибольшее влияние на р оказывает энергия вращения, поскольку время релаксации, необходимое для получения вращательной степени свободы молекулой, уже получившей добавочную кинетическую энергию, является большим, чем для других процессов [47]. [c.42]