Необходимость интегрирования кинетических уравнений

Это преобразование улучшает обусловленность якобиана системы, т.е. уменьшает жесткость задачи. Затем полученная в результате преобразования система уравнений решается по неявной схеме Эйлера методом Ньютона. При такой конструкции алгоритма в преобразованном уравнении правые части быстрых переменных содержат члены с большими константами и называются авторами алгоритма быстрыми комбинациями. У медленных переменных в слагаемых скоростей будут отсутствовать члены с большими константами. Однако надо отметить, что константа скорости химической реакции сама по себе не является оценкой характерного времени би- и тримолекулярных процессов. Для такой оценки необходимы скорости элементарных стадий, а эти скорости могут быть получены только в процессе решения системы кинетических уравнений. Поэтому в некоторых случаях предложенный алгоритм может не привести к желаемому разделению на быструю и медленную подсистемы и фактически сведется к интегрированию неявным методом Эйлера системы обыкновенных дифференциальных уравнений, практически не отличающейся от исходной по жесткости. [c.133]

Интегрирование кинетических уравнений в целях сравнения предполагаемого механизма с экспериментальными данными перестало быть необходимостью благодаря доступности быстродействующих вычислительных машин и превратилось в вопрос экономичности. Интегрирования также можно избежать, применяя проточный реактор с перемешиванием. Однако имеются вопросы, при решении которых интегральная форма может быть источником значительной информации. Интегрирование всегда возможно, если все реакции в системе имеют первый порядок [23, 24]. Проиллюстрируем общий метод на примере системы реакций [c.95]

Кинетическое описание ферментативных реакций в нестационарном режиме связано с определенными математическими трудностями. Например, для анализа реакции, протекающей по схеме Михаэлиса — Ментен (схема 5.1), необходимо решить систему дифференциальных и алгебраических уравнений (5.2)—(5.5). Формально-кинетический анализ ферментативных реакций развивается как по пути использования численных методов интегрирования систем дифференциальных уравнений, так и по пути использования аналитических методов. Аналитическое решение имеет определенные преимущества. Поэтому важно указать, что аналитическое решение системы дифференциальных и алгебраических уравнений может быть существенно упрощено, если при использовании определенных условий систему можно трансформировать в линейную систему уравнений. Развитие методов нестационарной кинетики ферментативных реакций идет именно по этому пути. [c.175]

Наряду с изменением скорости реакции, необходимо исследовать характер изменений, которые вносит сама реакция в состояние системы. Такого рода исследование проводится в главе, посвященной интегрированию кинетических уравнений при постоянной температуре там же описываются способы определения кинетических констант. Характерная черта, вносящая принципиальное различие между прикладной и чистой химической кинетикой, — это исследование взаимодействия химических и физических процессов. Этому вопросу посвящена глава VI, в которой проводится анализ различных стадий гетерогенно-каталитического процесса. [c.8]

Необходимость интегрирования кинетических уравнений [c.359]

Другим путем анализа результатов, полученных в интегральном реакторе, является графическое дифференцирование опытных данных, позволяющее получить дифференциальное выражение скорости реакции, выражающей зависимость выхода продукта реакции от времени контакта (или объемной скорости) в виде производной, т. е. определить наклон касательной в данной точке кривой. Однако такое определение предъявляет высокие требования к точности опытных данных, так как из-за резких изменений наклона кривых при уже небольших неточностях опытов графическое дифференцирование часто дает недостаточно точные величины скорости реакции. Поэтому при работе в интегральном реакторе, как правило, возникает необходимость интегрирования кинетических уравнений. [c.359]

При проведении реакции в интегральном реакторе и при необходимости интегрирования кинетического уравнения реакции по длине слоя твердого материала (см. 1.6.3) в связи с изменением порядка реакции и его зависимостью от концентрации создаются определенные трудности. Наибол ее существенны эти трудности для реакций с лэнгмюровской кинетикой, так как решение уравнения (4.19) в этом случае не может быть выражено в виде элементарных функций. Приближенное решение [c.83]

При изучении кинетики твердофазного взаимодействия в политермических условиях неопределенности, связанные с начальной стадией процесса, устраняются, но возникают трудности, обусловленные необходимостью интегрирования кинетического уравнения при переменных температуре и времени [15, 16]. [c.171]

При расчете флотационных машин прежде всего определяется время флотации т, необходимое, чтобы обеспечить заданную степень извлечения х флотируемого минерала в концентрат. Величина т определяется опытным путем или графическим интегрированием кинетического уравнения флотации [c.16]

Интегрирование кинетического уравнения необходимо и при обработке данных, полученных в интегральном реакторе, например, для определения кажущегося времени пребывания Р, при котором достигается определенная степень превращения. Интегрирование может быть графическим, численным или аналитическим. [c.61]

Получаемые непосредственно на опыте величины, характеризующие скорость реакции, обычно относят к слою катализатора конечной длины или к конечным отрезкам времени. Следовательно, для перехода от дифференциальных величин скорости реакции к выражениям, доступным непосредственной опытной проверке, необходимо суммирование выражений скорости реакции по всему слою катализатора или по всему отрезку времени, т. е. интегрирование кинетического уравнения. [c.359]

При интегрировании кинетических уравнений (3.102) и (3.103) необходимо также знать характер изменения давления вдоль реактора, т. е. функцию Р = ф(/). Обычно задается просто АР — разность-давлении в начале и конце реакционной зоны и можно принять равномерное падение давления вдоль реактора Р = Ро —al). Часта достаточно считать давление в реакторе постоянным, положив АР =0. Мы ограничимся лишь этим последним приближением. [c.81]

При расчете флотационных машин определяют время флотации т, необходимое для обеспечения заданной степени извлечения х флотируемого минерала. Величину т получают опытным путем или интегрированием кинетического уравнения флотации [c.28]

После интегрирования кинетических уравнений и последующих алгебраических преобразований получают формулы, описывающие взаимосвязь начальной и конечной концентраций исходных реагентов, времени, необходимого для достижения заданной степени превращения или выхода продукта. Для простых необратимых реакций 1-го порядка эти формулы имеют вид [c.51]

Расчет длины реакционной зоны, необходимой для обеспечения заданной степени превращения Хк или заданной конечной концентрации Ск, проводят интегрированием кинетического уравнения. Например, для реакции А->В [c.104]

Для реакций более высоких порядков уравнение (V, 21) удобнее интегрировать числовым или графическим методами. Эти методы интегрирования необходимо также применять в тех случаях, когда уравнение (V, 14) не является достаточно точным. При небольших или средних градиентах давления потерю давления можно рассчитать, исходя из средней скорости потока в реакторе, и ввести среднее значение функции давления в кинетическое уравнение. Так, например, реакция второго порядка [c.149]

Формальная кинетика рассматривает процесс, не интересуясь механизмом реакции, чисто количественно описывает результат всех стадий, всех превращений, результат всей реакции в целом. Поэтому конечной задачей формальной кинетики является составление уравнения для расчету константы скорости данной реакции, т. е. уравнения, позволяющего в любой момент времени рассчитать скорость реакции как функцию концентрации. Для этого необходимо определить порядок реакции по отнощению к каждому из реагирующих веществ, составить дифференциальное уравнение для скорости реакции и проинтегрировать его. Составление дифференциального кинетического уравнения — задача физико-химическая, требующая знания порядка реакции. Интегрирование дифференциального уравнения — задач а чисто математическая. [c.14]

Для перехода к кинетическому уравнению, относящемуся ко всей поверхности катализатора, необходимо суммировать скорости реакции на всех участках. При непрерывном и достаточно широком изменении каталитической активности суммирование заменяется интегрированием. Из уравнения (V.25) следует [c.175]

Если функции распределения по каждому из компонентов различны, то кинетическое уравнение нельзя получить для области средних заполнений в общем виде, а необходимо производить интегрирование в каждом случае в зависимости от вида соответствующих функций. При малой адсорбции компонентов реакции, по сравнению с адсорбцией вещества Аь из уравнения ( .56) получается [c.181]

В случае интегрального реактора для такого сопоставления необходимо интегрирование предполагаемых кинетических уравнений, позволяющее перейти от дифференциальных выражений скорости реакции к выражениям, показывающим конечное изменение концентраций на слое катализатора конечной длины или в конечный отрезок времени. Такое интегрирование должно приводить к зависимостям (1Х.53) и (1Х.54). [c.359]

Исследовать внутреннюю диффузию нри конечной скорости адсорбции гораздо труднее, поскольку мы сразу же сталкиваемся с нелинейными дифференциальными уравнениями. Общий метод, описанный в конце предыдущего раздела, можно применить к решению уравнений с кинетическими зависимостями типа (VI.20). Получить какие-либо общие результаты здесь, однако, трудно, вследствие большого числа параметров, входящих в кинетическую зависимость, и необходимости численного интегрирования. [c.141]

Поскольку скорости реакции по каждому из компонентов могут быть выражены с помощью соотношений (V.4) через скорости отдельных стадий и тем самым через концентрации компонентов Х , выражения (V.109) образуют систему дифференциальных уравнений, описывающую зависимость [Х ] от i, т. е. кинетику реакции в открытой системе. Для получения уравнений кинетических кривых необходимо проинтегрировать эту систему дифференциальных уравнений. При этом можно предварительно исключить из этой системы диф( )еренциальных уравнений N — q концентраций с помощью (V.111), т. е., как и в случае сложных реакции в замкнутой системе, проводить интегрирование системы, число уравнений в которой равно числу линейно независимых стадий q. [c.236]

Прямая задача. Известны механизм и константы скорости каждой элементарной стадии. Необходимо для конкретных условий (температура, концентрация исходных веществ и другие параметры) описать кинетическое поведение каждого молекулярного продукта. Это достигается составлением и решением системы дифференциальных уравнений. В одних случаях дифференциальные уравнения решаются в квадратурах, в других необходимо прибегать к численному интегрированию. Зная (вычислив) кинетические кривые для исходных веществ и продуктов реакции, можно рассчитать скорость отдельных стадий для разных моментов времени протекания реакции, выход продуктов и решить важный для технологии вопрос об оптимальном режиме проведения процесса. [c.33]

Для решения кинетических дифференциальных уравнений (или систем) необходимо их проинтегрировать, применив один из известных способов аналитический, приближенного численного интегрирования или машинный (на АВМ либо ЦВМ). [c.72]

Очевидно, что в уравнении суммы квадратов разностей вместо и могут быть записаны х%- и х -. Для этого необходимо, чтобы уравнения скоростей реакций при заданном наборе и , были предварительно проинтегрированы. Однако применение стандартных численных методов интегрирования к системам уравнений скоростей, описывающих сложные химические реакции, связан с значительными трудностями. Здесь, во-первых, возможно получение неустойчивых решений вплоть до появления отрицательных значений Хц-. Это обусловлено прежде всего различием в величинах констант 1, 2, , И/, которые могут отличаться одна от другой на 5—10 и более порядков. Во-вторых, интегрирование уравнений скоростей реакций требует значительного увеличения машинного времени, что может быть оправдано только в тех случаях, когда это обусловлено либо алгоритмом применяемого метода для расчета констант, либо большими погрешностями в величинах И f, при отыскании их путем графического дифференцирования кинетических кривых. Предпринимаются попытки преодолеть указанные труд- [c.116]

Величины Fi (г = 0, 1, 2,. . . ) называются опорными функциями. Их значения находятся путем численного расчета по экспериментальной кинетической кривой у = f (г). Например, в полученном уравнении для определения F и F требуется численное дифференцирование. В других случаях для отыскания Fi необходимо проводить численное интегрирование, например J t/dr, J y dx и т. д. Значения констант к находятся либо простым решением алгебраических уравнений, найденных для ряда точек кинетической кривой, либо способом наименьших квадратов. [c.148]

Вопрос о безградиентных реакторах подробно рассмотрен отдельно (в главе XIII), здесь же мы обсудим проблемы, связанные с интегрированием кинетических уравнений, т. е. будем предполагать, что процесс проводится в интегральном реакторе. Тогда интегрирование кинетических уравнений необходимо для сопоставления предполагаемого уравнения с опытными данными (если заранее сделано предположение о кинетике реакции) или же для сопоставления опытных данных с разными уравнениями и выбора того из них, которое даст наилучшее совпадение с опытом (если заранее не делается предположения о кинетике реакции). [c.360]

Для реакции синтеза аммиака при давйёниях, близких к атмосферному, равновесный выход аммиака очень мал (при температуре 450° С и 1 атм он равен 0,21%) и тогда необходимость учета изменения объема реакционной системы отпадает. Интегрирование кинетического уравнения (У.247) при а =0,5 (с учетом обратной реакции) приводит в данном случае к выражению [1041 [c.367]

В случае двух од юстороннпх последовательных реакций легко находится к-1, так как уравнение кинетической кривой для А не содержит к . Зная к , можно найти к из зависимости [Р] ( ), используя уравнение (У.18). Однако это уже требует решения трансцендентного уравнения. Поэтому при нахождении параметра к удобно воспользоваться специальным приемом, использующим интегрирование экспериментальной зависимости [Р] () (в отличие отдифференцирования экспериментальных зависимостей, необходимого для использования систем кинетических уравнений, интегрирование не приводит к увеличению погрешностей). [c.188]

Метод является интегральным (работа проводится по принципу интегрального реактора) опытные данные получаются за конечные, интегральные, интервалы времени. Поэтому для обработки результатов требуется сравнение их с кинетическими уравнениями в интегральной форме или графическое дифферёнцирова ние опытных данных (если это возможно с достаточной точностью). Интегрирование кинетических зависимостей, необходимое при обработке данных, полученных рассматриваемым методом, основано на упрощающем предположении о квазистационарном состоянии системы [487]. [c.515]

Благодаря отсутствию градиента концентраций весь слой катализатора независимо от его высоты может рассматриваться как бесконеч Ю малый. Отсюда следует, что отпадает необходимость в интегрировании кинетических зависимостей, т. е. опытные данные, полученные в без-градиентной системе, могут сравниваться непосредственно с кинетическими уравнениями в дифференциальной форме. [c.529]

Небольшое усложнение схемы приводит к необходимости интегрировать уравнения кинетики численно. Применение для этих целе11 ЭВМ должно сыграть большую роль при изучении механизма сложных химических реакций, а также реакций, протекающих в неизотермических условиях [122]. Действительно, найти механизм реакции в сложных случаях без использования ЭВМ оказывается практически невозможным [123,124]. Физико-химики все чаще приходят к выводу о том, что математическое моделирование кинетики на ЭВМ должно быть обязательным важным дополнением к экспериментальным методам изучения механизма сложных реакций [124а, 125]. Здесь необходимо заметить, что первая попытка численного интегрирования системы кинетических уравнений большой размерности была предпринята еще в 1940 г. [126]. Авторы [126[ применили для этих целей механически 1 дифферен- [c.112]

После определенного промежутка времени приработки катализатора, по сечению любого участка слоя устанавливается стационарный состав газовой фазы и состав катализатора. Дцоль слоя создается определенный перепад концентрации, соответствующий заданным условиям опыта. Для составления уравнения скорости процесса необходимо получить данные в широких пределах значений времени контактирования. Принцип составления кинетических уравнений и интегрирование их рассмотрены в литературе 2-7 . [c.192]

Первый метод проще, однако, чтобы получить численные производные даже умеренной точности, необходима очень высокая точность результатов. Второй метод часто приводит к сложным уравнениям, где часть констант можно получить методом проб и ошибок. Синтез аммиака служит убедительным примером сложности интегрирования, казалось бы, простого кинетического уравнения (6). Херши и др. [39а] дали прекрасный расчет численных производных методом наименьших квадратов. [c.15]

С вычислительной точки зрения решение рассматриваемой прямой кинетической задачи отличалось рядом особенностей. Во-первых, при расчете зависимости концентраций от времени в силу сильной зависимости особенностей протекания процесса от удельного энерговклада очень трудно выделить кваэистационарную подсистему, поэтому в данном случае необходимо решать полную систему обыкновенных дифференциальных уравнений. Во-вторых, уравнения для колебательной и поступательной температур имеют достаточно сложный вид, поэтому не удается вычислить аналитически якобиан системы. В связи с этим приходится отказаться от тех численных методов интегрирования жестких систем, которые сильно чувствительны к точности вычисления якобиана (методы Розенброка, методы локальной линеаризации). Так как якобиан системы в рассматриваемом случае не имеет больших по модулю положительных [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология