Дильса Альдера еновая

Дильса-Альдера и еновая реакции Л-14, Л-15, Л-26, Л-30, Л-32, Р-7, [c.646]

В близком родстве с реакциями циклоприсоединения находятся так называемые еновые реакции [86] (уравнение 184). В этих случаях 0-связь С—Н играет роль одной из двойных связей диена в реакции Дильса — Альдера. Примером еновой реакции является присоединение к кариофиллену (уравнение 185). Движущей силой реакции в этом случае служит миграция двойной связи из более напряженного в менее напряженное положение. Простые олефины образуют аддукты с активными енофилами, например с азосоединениями (уравнение 186) в случае, когда возможны несколько путей, реакция идет преимущественно с отрывом первичного атома водорода. Структурно родственной реакцией является превращение олефинов в аллильные гидропероксиды при действии синглетного кислорода [87] (уравнение 187), хотя сведения о детальном механизме этого процесса противоречивы. [c.222]

Фотоциклоприсоединение к бензолу электрофильных олефинов было уже обсуждено выше. Было также показано [138], что стереоспецифическое 1,2-фотоциклоприсоединение может быть также важным процессом в случае простых олефинов с электронодо-норным характером. Однако поскольку проходит фотодиссоциация и фотолиз первоначальных 1,2-циклоаддуктов, то их можно легко наблюдать только на ранних стадиях реакции (т. е. при малых степенях конверсии) или при использовании ртутной лампы низкого давления, которая обладает небольшой эмиссией в области 270— 290 нм. Фотоприсоединение 2,3-диметилбутена-2 к бензолу дало смесь трех основных аддуктов 1 1. Было показано, что минорный продукт представляет собою 1,2-циклоаддукт (144), поскольку он образует с малеиновым ангидридом аддукт по Дильсу — Альдеру, а продукт, полученный со средним выходом, является 1,3-цикло-аддуктом (145). Главный же продукт, которого образуется в восемь раз больше по сравнению с минорным, имеет структуру производного 1,4-дегидробензола (146) (уравнение 185). Еновый продукт образуется нестереоспецифично, и его образование ката-лизуют доноры протонов. Помимо продуктов, упомянутых выше, получается также 1,4-циклоаддукт (147) [126в]. [c.407]

Детальное изучение реакционной способности бис(трифторме-тил)тиокетена (172), проведенное Раашем [166, 172], по-видимому, показывает, что химические свойства тиокетена более всего определяются участием тиокарбонильной группы. Так, (172) вступает в еновые реакции с разнообразными ациклическими и циклическими олефинами, в результате которых получаются замещенные аллилвинилсульфиды (173) (уравнение 77) [172]. В реакции Дильса Альдера тиокетена (172) с 2,3-диметилбутадиеном-1,3 образуется производное дигидротиопирана (174) [166]. [c.602]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология