Реакции циклоприсоединения

Реакции циклоприсоединения, а) Присоединение карбенов к кратным связям [c.210]

Фурану как диену свойственны реакции циклоприсоединения с типичными диенофилами, например [c.513]

Четырехчленные циклы. К специфическим методам получения четырехчленных карбоциклов относятся реакции циклоприсоединения алкенов к алкенам или алкинам, а также взаимодействие кетена с кетеном и диазометаном. [c.498]

Эти правила аналогичны спектроскопическим правилам отбора и не являются ни необходимыми, ни достаточными. Если реакция не может идти предсказанным способом из-за особенностей геометрии молекулы, то при более жестких условиях процесс может пойти по другому пути. Эти правила применимы к таким реакциям с согласованным смещением электронов, как внутримолекулярные, реакции циклоприсоединения (реакции Дильса —Альдера) и сигма-тропные перегруппировки. [c.143]

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

В развитие циклодимеризации осуществлен ряд реакций циклоприсоединения, в которых участвуют два разных мономера. Например, облучая растворы циклопентен-З-она-1 в циклопентене, Итон [52] получил продукт циклоприсоединения с выходом до 67%- от взятого кетона. Циклоприсоединение ацетилацетона к олефину (циклопентену, циклогексену, октену-1) позволило получить целевой продукт с выходом до 80% [53]. Оказалось возможным осуществить и циклоприсоединение бензола к малеиновому ангидриду в присутствии сенсибилизатора (бензофенона) с выходом аддукта более 90% [54]. [c.80]

Димеризация. Как уже отмечалось, энергия я-связи в алкене на 90 кДж/моль меньше энергии о-связи. Она становится еще меньше, если атомы водорода в этилене заменить на электроноакцепторные группы или атомы, например Р или N. В этих случаях при нагревании под давлением паров реагирующих веществ или при облучении видимым или ультрафиолетовым светом происходит реакция циклоприсоединения с образованием четырехчленных циклов [c.41]

Против ожидания даже гидрид ди-н-бутилолова присоединяется в этих условиях с вполне удовлетворительным выходом. Однако такого рода реакции циклоприсоединения проходят тояько с терминальными ацетиленами в отличие от реакций присоединения в жидком аммиаке в присутствии амида лития (схема 3.96) [914]. [c.219]

Трехчленные циклы. Значительная часть методов синтеза трехчленных циклов основана на реакциях циклоприсоединения карбенов к алкенам. Карбены (см. гл. I) в свою очередь могут быть генерированы несколькими способами. [c.494]

Реакции циклоприсоединения, приводящие к образованию четырехчленных циклов, проводят при нагревании под давлением паров реагирующих веществ или при облучении видимым или ультрафиолетовым светом в присутствии ингибиторов ра- [c.498]

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

Другие реакции циклоприсоединения [c.407]

Для олефинов свойственны также реакции циклоприсоединения (9), электрофильного замещения (10), полимеризации (11), окисления (12). [c.60]

Некоторые из таких реакций являются реакциями циклоприсоединения (реакции 15-37, 15-38, 15-42, 15-44 и 15-46— 15-51), т. е. присоединение к двойной связи сопровождается образованием цикла [c.213]

Реакции 15-47—15-51 представляют собой реакции циклоприсоединения [634]. [c.237]

В применении к реакциям циклоприсоединения правило можно сформулировать следующим образом реакции разрешены, если при взаимодействии высшей занятой молекулярной [c.244]

Рис. 15.3. Переходные состояния, иллюстрирующие правила Хюккеля—Мёбиуса для реакций циклоприсоединения.

Термические реакции циклоприсоединения, приводящие к четырехчленным циклам, могут происходить также и между циклопропановым производным и алкеном или алкином [758], имеющими электроноакцепторные группы [759]. Эти реакции представляют собой [ 2 +о2]-циклоприсоединение. Обычные циклопропаны в эту реакцию не вступают, но в нее введены такие напряженные системы, как бицикло[1.1,0]бутаны [760] и би-цикло[2.1.0]пентаны. [c.262]

В то же время реакции циклоприсоединения, не связанные с пространственными ограничениями и разрешенные по симметрии в ос- [c.499]

На первый взгляд может показаться, что существует некоторый произвол в выделении соединяющего цикла орбиталей перициклической реакции. Действительно, как следует из рис. 13.12, например, для реакций циклоприсоединения (см. разд. 13.1.1) можно с равными основаниями по-разному представить соединяющий цикл орбиталей. [c.507]

Нетрудно убедиться в том, что обобщенное правило включает в себя как частный случай правила, представленные для реакций циклоприсоединения (табл. 57) и электроциклических реакций. Так, например, для конротаторного замыкания бутадиена Уа [c.323]

Действительно, как следует из рис. 116, например для реакций циклоприсоединения, рассмотренных выше (раздел 11.1.1), можно с равными основаниями по-разному представить соединяющий цикл орбиталей. [c.326]

Рассматриваемая реакция относится к типу реакций циклоприсоединения, которые характеризуются следующими отли- [c.40]

Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи заверщается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрещенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрещен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слищком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4-[-2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]). [c.249]

Электроциклические реакции можно классифицировать в соответствии с общими обозначениями перициклических реакций, рассматривая их как внутримолекулярные реакции циклоприсоединения или циклораспада. Конротаторное и дисротаторное вращения ведут к перекрыванию различных лопастей р,- и р,-орбиталей, которые подразделяются на супра- и антараповерхностные в соответствии со схемой (13.1). [c.494]

Рассмотрев все различные виды перициклических реакций как реакции циклоприсоединения (см. разд. 13.1), Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число (4 + 2) и (4 ) структурных компонент реакции нечетное. Для фотохимической реакции, разрешенной по симмегрии, общее число отмеченных компонент должно быть четным. [c.506]

Очевидно, что полное число N является суммой по ва м сггрук-турным компонентам реакции циклоприсоединения [c.511]

Рассмотрим в качестве примера ныбор между двумя возможными направлениями реакции циклоприсоединения этилена к бутадиену [c.516]

По мере сближения реагентов энергия взаимодействии увеличивается. Пунктирная линия обозначает оптимальный путь реакции — линию наибольшей кривизны энергетической поверхности, т. е. гребень холма на этой поверхности, вдоль которого происходит сближение реагирующих молекул в начале пути. Как видно из рис. 13.15, рассчитанный путь реакции связан с одновременным и равномерным сближением соответствующих центров. Это и есть условие согласованной и притом синхронной реакции циклоприсоединения. Указанный результат подтвержден строгими аЬ initio расчетами ППЭ реакции бутадиена с )тиленом. [c.518]

Химическая связь (0) -- [ c.326 ]

Химическая связь (1980) -- [ c.326 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.241 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.241 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.328 , c.339 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.328 , c.339 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология