Дильса—Альдера

III. РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА Бутадиен реагирует с моноолефинами по схеме с образованием нро- [c.258]

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Реакция Дильса-Альдера возможна также между двумя молекулами бутадиена с образованием винилциклогексена [c.259]

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

КОНДЕНСАЦИЯ ПО ДИЛЬСУ-АЛЬДЕРУ И ПОДОБНЫЕ РЕАКЦИИ [c.175]

Реакция Дильса— -Альдера [c.111]

РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА [c.490]

Результаты [99], как признано, являются грубыми значения скоростей имеют разброс от 10 до 30%. Это относится ко всем реакциям конденсации Дильса—Альдера. [c.269]

Низкие частотные факторы для реакций присоединения Дильса — Альдера, приведенные в табл. XII.8, можно объяснить с точки зрения значительной некомпенсированной потери вращательной энтропии при образовании критического комплекса. [c.270]

Лабораторные синтезы циклогексановых углеводородов проводятся в основном теми же методами, как и циклопентановых углеводородов, но существуют два важных и весьма широко применяемых дополнительных метода. Эти методы заключаются в гидрировании ароматических соединений и в осуществлении реакции Дильса-Альдера. [c.463]

Некоторые типы реакций Дильса-Альдера представляют собой удобный и гибкий метод синтеза соединений с шестичленным циклом, которые могут играть роль промежуточных соединений в синтезе ароматических углеводородов [18]. Для получения циклогексадиеновых и циклогексен-карбоксальдегидов может применяться конденсация алкадиенов с (А) алкенами [17, 33] п (В) ,/3-ненасыш енными альдегидами, которые могут превращаться в алкилбензолы методами, указанными выше. [c.490]

Ароматические соединения, полученные по реакции Дильса-Альдера [5, 7, 8] [c.491]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА [c.180]

Циклические углеводородные структуры могут быть получены из диенов не только по реакции Дильса-Альдера, как было указано выше. Известны многие реакции циклизации диенов, осуществляемые над слабокислыми катализаторами, Стивенс и Спельдинг [50] указали, что такие реакции циклизации легко можно объяснить реакциями иона карбония. Они показали также, что в некоторых случаях образуются производные циклопентанов. [c.91]

Как будет показано ниже, в дополнение к реакции Дильса-Альдера имеются и другие аналогичные процессы конденсации с олефинами, ве-душ ие к образованию циклических соединений, содержащих иные, не-шестичленные циклы, в том числе и гетероциклические и даже соединения с открытой цепью. Все эти реакции, по-видимому, следуют по аналогичному пути. Они рассматриваются в конце этой части. [c.176]

УСЛОВИЯ и ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИЙ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА [c.176]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Замечательной особенностью реакций Дильса-Альдера является то, что они не требуют катализатора, сравнительно мало чувствительны к характеру применяемых растворителей и даже протекают легко в паровой фазе [32]. Однако сообщения о том, что растворители в незначительной степени влияют на реакцию, в некоторых случаях, по-видимому, являются умеренным проявлением специфического катализа [4а]. Так как кинетически эти реакции бимолекулярные, они при разбавлении замедляются, но они весьма экзотермичны ( 20 ккал/моль), поэтому разбавление часто бывает желательным, чтобы уменьшить скорость бурно идущей реакции. [c.176]

Диеновая система, принимающая участие в реакции Дильса-Альдера, может входить полностью или частично в ароматическую систему. Напри- [c.178]

Изучение кинетики показывает, что реакция Дильса-Альдера обычно характеризуется очень низкими значениями / -факторов в выражении скорости (10 —10 ). Это было принято как доказательство в пользу механизма с образованием непарных электронов (радикальный), на самом же деле более вероятным является утверждение, что это говорит за потерю степеней свободы в весьма ограниченном переходном состоянии (ср. [30]). [c.181]

Другим важным фактором, по-видимому, связанным с упомянутыми шыше реакциями, является образование парафиновых углеводородов из олефиновых указанным путем, требующим промежуточного образования диеновых и триеновых, так же как и ароматических, углеводородов. Диеновые и триеновые углеводороды быстро реагируют в соответствии с хорошо известной реакцией Дильса-Альдера и дают циклические структуры и, возможно, циклопарафиновые углеводороды. [c.90]

Реакция Дильса-Альдера. Универсальным и уникальным методом, широко применяемым для синтезов разнообразных производных циклогексенов с хорошими выходами, является реакция Дильса-Альдера. Следует различать два основных метода. Во-первых, получаются производные циклогексена (или гексадиена) (такие, как альдегид, кислота, эфир, кетон и др.) с последующим превращением их в углеводород по обычным реакциям. Во-вторых, осуществляется прямой синтез циклогек-сена (или гексадиена). Существует много превосходных обзоров [5, б, 8, 24, 81] по реакции Дильса-Альдера. Нортон делит синтезы на три основных типа [104] [c.466]

Реакция Дильса-Альдера обладает в высокой стспени стсреохими-ческой специфичностью. Обобщая, можно сказать, что добавление диено-фила к диену, очевидно, всегда дает г ыс-изомер с относительным положением заместителей, которое было в диенофиле, но условия реакции влияют на преимущественное образование определенного типа изомера. Например, Альдер [7] нашел, что при более низких температурах (75—80 ) /9-винилакриловая и акриловая кислоты конденсируются в г ис-изомер, а при повышении температуры (130—135°) дают смссь 50 50 цис-транс-изомеров [c.467]

Молекулярный механизм [34] находит главное подтверждение в стерической специфичности реакции и в том факте, что многие диено-диенофильные системы действительно образуют окрашенные комплексы (однако в высшей степени диссоциированные) в растворах. Верно и то, что ряд смесей олефинов и диолефинов, не вступающих в реакцию Дильса-Альдера, также образует аналогичные комплексы [6]. [c.181]

Многочисленные применения реакции Дильса-Альдера к синтезам индивидуальных геометрических изомеров циклогексеновых и циклогек-саяовых углеводородов путем обычных реакций могут быть объяснены на основе общих положений, указанных выше. [c.468]

Используя различные продукты реакции Дильса-Альдера, можно получить таким путем разнообразные спиросоединения. Исследуя синтезы спиро(3,5)нонанов, Бухман с сотрудниками [26] усовершенствовали процесс конверсии циклогоксандиола в соответствующий дибромид путем перевода ого в дитозилат с обработкой последнего бромистым натрием. [c.471]

А. Дегидрогенизация. Дегидрогенизация циклогексенов, образуюхцихся ао Дильсу-Альдеру и Гриньяру, может служить типичным примером реакции дегидрогенизации [c.487]

Другими особенно ценными реакциями, упоминаемыми в следующем разделе, являются конденсация по Дильсу-Альдеру, восстановление кетонов в пинаконы, конденсация с циануксусным эфиром, циклоде-гидрата1щя и циклодекарбоксилирование, а также диазотирование. [c.509]

Единственным другим мономером, для которого имеются определенные доказательства термического инициирования цепной реакции, является метилметакрилат. В )том случае термическое инициирование идет, по-видимому, медленно, хотя ито не согласуется с его фактической скоростью [10, 151]. Другие же мономеры, как правило, или стойки при нагревании прп тщательном устранении инициаторов, или же претерпевают конденсацию типа реакции Дильса—Альдера, как, нанример, акрилонитрил, который дает дицианоциклобутан [33]. В соответствии с этим термическое инициирование не представляется широко распро-страненным способом инициирования полимеризации. [c.134]

Одним из важных классов реакций, в которые вступают ненасыщенные углеводороды (и их замещенные производные), является групиа реакций конденсации, ведущих к образованию более высокомолекулярных продуктов они протекают в отсутствии катализаторов и обычно при повышенных температурах. Реакция Дильса-Альдера — наиболее известный представитель этого класса реакций. Типичным примером зтой реакции является взаимодействие между малеиновым ангидридом iu бутадиеном с образованием тетрагидрофталевого ангидрида [c.175]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

Простейшие олефины так же действуют, как диенофилы, по требуют сравнительно более высоких температур. Например этилен и бутадиен при 200° дают циклогексен с выходом 18% [31]. С другими диенами были получены лучшие выходы, например с 2,3-диметилбутадиеном (50%) и циклопентадиеном (74%) [31]. При более высокой температуре такие реакции обратимы и пиролиз циклогексена является одним иа хороших лабораторных методов получения бутадиена. Винилацетат, хлористый винил, другие хлорзамещенные этилены и различные аллильные производные такн е вступают в реакцию конденсации с реакционноспособными диенами при 100—200°, однако известно, что все эти реакции должны проводиться при сравнительно высоких давлениях [27]. Стирол и другие фенилзамещенные этилены, по-видимому, в некоторых случаях вступают в реакцию, и, как будет показано ниже, молекулы диенов могут конденсироваться одна с другой, например, при димеризации бутадиена в ви-нилциклогексен [35]. Эта специфическая реакция весьма услон няет работу с бутадиеном. Конденсации такого рода в качестве побочной реакции возможны при любой из реакций Дильса-Альдера [c.177]

Реакции Дильса-Альдера весьма специфичны в стерическом отпошении. Заместители в диенофиле оказываются в 1 ольце, образовавшемся в результате реакции, в том жо взаимном расположении, в котором опи находились при двойной спязи. Иными словами, происходит г мс-присоеди-нение. Например, присоединенпо цис- и /иуояис-дихлорэтилена к антрацену дает соответственно стереоизомерные продукты [19]. [c.179]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.191 , c.192 ]

Химия гетероциклических соединений (2004) -- [ c.234 ]

Реакции нитрилов (1972) -- [ c.301 ]

Общая химическая технология органических веществ (1966) -- [ c.354 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.57 , c.240 , c.270 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.530 , c.531 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.64 , c.393 , c.418 , c.459 , c.498 , c.503 ]

Химия и технология соединений нафталинового ряда (1963) -- [ c.25 , c.452 ]

Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы (1962) -- [ c.14 ]

Химия синтаксических красителей Том 4 (1975) -- [ c.458 ]

Успехи химии ацетиленовых соединений (1973) -- [ c.49 , c.54 , c.61 , c.62 , c.142 , c.143 , c.189 , c.193 , c.195 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.483 , c.790 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология