Еновые реакции

Сигматропные перегруппировки и еновые реакции [c.254]

Образование С—С-связей в результате сигматропных перегруппировок или еновых реакций ограничено определенными типами соединений с двойными связями [106]. Сигматропная перегруппировка-это процесс, при котором ковалентно-связанный заместитель (ст-связь) в аллильном положении к С=С-связи вследствие миграции двойной связи перемещается на конец я-системы. [c.254]

Реакци.ч. Внутримолекулярная еновая реакция. [c.259]

Еновая реакция синглетного кислорода с олефином [c.635]

Дильса-Альдера и еновая реакции Л-14, Л-15, Л-26, Л-30, Л-32, Р-7, [c.646]

Еновые реакции ВЧ 3.1.7 -- внутримолекулярные К-49 [c.679]

ЕНОВАЯ РЕАКЦИЯ см. Еновый синтез [c.208]

Еновая реакция, схематически показанная на рис. 4.43, а, в некоторых аспектах аналогична [4-1-2]-циклоприсоединению. Межмоле-кулярный вариант еновой реакции не приводит к образованию ци- [c.142]

Еновые реакции 1, 222 4, 128 Еновые реакции, реагенты алюминия хлорид кислород [c.65]

Восстановление бромуксусной кислоты цинковой пылью в оксиде дейтерия приводит к Hi-уксусной кислоте с изотопной чистотой более 99% [177]. Пиролиз дважды меченного хирального эфира (23), проходящий по пути еновой реакции с последующим восстановительным элиминированием, приводит к соединению с хираль-ной метильной группой предсказуемой конфигурации [178] схема (105) и в итоге служит новым методом синтеза хиральных уксусных кислот. [c.39]

Еновую реакцию [176] см. схему (173) также можно приме нять для получения дикарбоновых и поликарбоновых кислот [177] схема (181) . [c.128]

Условия, подобные межфазным, были использованы для солюбилизации сенсибилизаторов при фотохимическом генерировании синглетного кислорода. Авторы работали с анионными красителями роза бенгальская и эозин-Y в S2 или H2 I2, применяя 18-краун-б или аликват 336 для перевода красителей в растворенное состояние. Модельные реакции представлены (4+2)-циклоприсоединением О2 к антрацену и еновой реакцией с 2,3-диметилбутеном-2 [575, 1199]. [c.409]

Наряду с реакциями, протекающими через полярные интермедиаты, для образования С—С-связи щироко используется (особенно в промышленности) межрадикальное взаимодействие (с. 241 и сл.). Перицик-лические реакции (сигмагроппые перегруппировки и еновые реакции) относятся к третьему способу образования С—С-связей (с. 254 и сл.) . [c.191]

Особенно интересны внутримолекулярные еновые реакции, дающие в общем случае однородные продукты [109а] (К-49). При использовании енофилов, активированных двумя электроноакцепторными группами, и кислот Льюиса еновые реакции можно проводить даже при — 78 С. Эти реакции отличаются особенно высокой стереоселективностью [1096]. [c.255]

Фотсюкисление олефинов синглетным кислородом в принципе может протекать по трем конкурирующим путям посредством [4+2]циклоприсоединения, в результате которого образуются эн(Зо-пероксиды, путем еновой реакции, приводящей к аллильным гидропероксидам, и посредством [2+2]циклоприсоедине-ния, в результате чего образуются 1,2-диоксетаны (соответствующий обзор см. в работе [681]). В случае некоторых олефинов направление их фотоокисления в очень сильной степени зависит от растворителя. В несколько упрощенной форме это влияние растворителей отражено на схеме (5.145). [c.358]

Поскольку считается, что в общем случае еновые реакции и [4+2]циклоприсоединение осуществляются согласованно с участием изополярного активированного комплекса, то на такие реакции практически не должно влиять изменение полярности среды. Это предположение подтверждено экспериментально, например, в работах [138, 682, 683]. Напротив, двухстадийные реакции [2+2]циклоприсоединения синглетного кислорода к некоторым олефинам (обладающим высокой электронной плотностью в силу эффектов соответствующих заместителей) протекают через биполярные активированные комплексы и цвиттерионные интермедиаты (1,4-биполярные или перэпоксидной при- [c.358]

При фотоокислении а,р-ненасыщенных простых эфиров ено-вая реакция конкурирует с [2+2]циклопрнсоединением и тогда полярные растворители благоприятствуют циклоприсоединению, а неполярные — еновой реакции [681, 683—685]. Например, в реакции (5.146) 2,3-дигидро-4-метил-4Н-пирана с синглетным кислородом как в неполярном циклогексане, так и в биполярном ацетонитрнле в качестве первичных продуктов реакции образуются 1,2-диоксетан и аллильный гидропероксид, однако отношение Этих продуктов составляет 13 87 в циклогексане и 84 16 в ацетонитриле [685]. [c.359]

В близком родстве с реакциями циклоприсоединения находятся так называемые еновые реакции [86] (уравнение 184). В этих случаях 0-связь С—Н играет роль одной из двойных связей диена в реакции Дильса — Альдера. Примером еновой реакции является присоединение к кариофиллену (уравнение 185). Движущей силой реакции в этом случае служит миграция двойной связи из более напряженного в менее напряженное положение. Простые олефины образуют аддукты с активными енофилами, например с азосоединениями (уравнение 186) в случае, когда возможны несколько путей, реакция идет преимущественно с отрывом первичного атома водорода. Структурно родственной реакцией является превращение олефинов в аллильные гидропероксиды при действии синглетного кислорода [87] (уравнение 187), хотя сведения о детальном механизме этого процесса противоречивы. [c.222]

Реакционная способность дегидробензола достаточно велика для того, чтобы он взаимодействовал с ароматическими соединениями с образованием продуктов [2 + 2]- и [4 + 4]-циклоприсоединения, а также для еновой реакции с этими соединениями. В случае самого дегндробензола выход продуктов циклоприсоединения невелик, но более электрофильный тетрагалогендегидробен-зол образует [4 + 2]-аддукты с высоким выходом [129]. [c.617]

Другой характерной реакцией сииглетного кислорода является взаимодействие с аллильным атомом водорода с образованием перекиси аллилов ( еновая реакция олефииов ). Так, тетраметилэтилен (3) превращается с выходом 53% в гидроперекись аллила (4) (2,3-диметил-З-гидропероксибутен-1) [c.292]

Другой характерной реакцией сииглетного кислорода является взаимодействие с аллильным атомом водорода с образованием перекиси аллилов ( еновая реакция олефииов ). Так, тетраметилэтилен [c.292]

Наряду с реакциями, протекающими через полярные интермедиаты, образования С-С-связи широко используется (особенно в про- шлениостн) межрадикальиое взаимодействие (с. 241 и сл.). Перицик- яческие реакции (сигматропные перегруппировки и еновые реакции) относятся к третьему способу образования С—С-связей (с. 254 и сл.) . другим превращениям, имеющим большое промышленное значе-относятся процессы, катализируемые палладием [1д] и другими "входными металлами [1е] (например, Сг, №, Со, Ре, Т1, N1, 2г) [1ж]. [c.191]

Таблица 4.25. Примеры синтезов гетероциклических соединений с нспользованнем внутримолекулярной еновой реакции (153]

Внутримолекулярная еновая реакция применима при стереосе-лективном синтезе некоторых насыщенных пятичленных азот- кислородсодержащих гетероциклов. [c.144]

В некоторых случаях с процессом [4+2]-циклоприсоедннения конкурирует еновая реакция количество енового продукта можно увеличить, используя в качестве катализатора кислоту Льюиса [150]. Для реакции изопрена с хлоралем это иллюстрируется уравнением (107). Еновая реакция формальдегида с простыми олефинами служит удобным способом получения некоторых первичных гомоаллиловых спиртов уравнение (108) [150]. [c.527]

Взаимодействие с аллиловыми эфирами относится к еновым реакциям [56] схема (60) , но с енолъными эфирами и родственными им соединениями, содержащими двойную связь с повышенной электронной плотностью, наблюдаются реакции циклоприсоединения 2- -л2 схема (61) [57]. Некоторые ароматические соединения в присутствии кислых катализаторов, например эфирата трифторида бора, могут вступать в еновую реакцию с диэтилазо-дикарбоксилатом схема (62) [58]. Еновые реакции с системами типа фенилгидразонов [59] протекают через таутомерные превращения схема (63) и формально сходны с реакциями с ароматическими углеводородами. Еновая реакция с диалкилтиомочевиной открывает интересный путь синтеза многих карбодиимидов [60] [c.274]

Восстановление N-сульфиниламинов проходит сложно [1]. При взаимодействии N-сульфиниламинов с нитрозилгексахлор-антимонатом образуются арендиазонийгексахлорантимонат и диоксид серы [2]. Известны еновые реакции связи N—S [11]. [c.401]

Детальное изучение реакционной способности бис(трифторме-тил)тиокетена (172), проведенное Раашем [166, 172], по-видимому, показывает, что химические свойства тиокетена более всего определяются участием тиокарбонильной группы. Так, (172) вступает в еновые реакции с разнообразными ациклическими и циклическими олефинами, в результате которых получаются замещенные аллилвинилсульфиды (173) (уравнение 77) [172]. В реакции Дильса Альдера тиокетена (172) с 2,3-диметилбутадиеном-1,3 образуется производное дигидротиопирана (174) [166]. [c.602]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология