Малые степени ассоциации

Интегрирование указанных полос дает сведения о строении главным образом углеводородных фрагментов молекул. Получить из ПМР спектров нефтяных фракций данные о числе атомов Н, связанных непосредственно с гетероатомами, трудно из-за относительно малого числа таких атомов и суперпозиции их сигналов с резонансами других, более распространенных протонов. Так, протоны сульфгидрильных и аминогрупп поглощают в регионах 1,1—1,5 м. д. (насыщенные тиолы), 2,8—3,6 м. д. (тиофенолы), 0,4—1,8 м. д. (насыщенные амины) или 3,3—4,3 м. д. (ароматические амины), перекрываемых сигналам протонов типов (1), (2) или (3). Последние могут значительно перекрывать и сигналы гидроксильных протонов в спиртах (0,7—5,5 м. д. в зависимости от концентрации и степени ассоциации) и амидных протонов в группах- Н—СО — (5,5—8,5 м. д.). Несколько проще обнаруживать подвижные фенольные (4,5—12,5 м. д. в зависимости от степени ассоциации) и карбоксильные (9,7—13,2 м. д.) протоны впрочем, последние несложно определяются и иными, не радиоспектроскопическими методами. [c.30]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектрической проницаемостью, которая характеризует свойства растворителя, и расстоянием наибольшего сближения ионов а. Величина а для одного и того же электролита в различных растворителях изменяется не сильно, и можно ожидать, что степень ассоциации ионов в ионные двойники или тройники в растворителях с одной и той же диэлектрической проницаемостью будет одинакова. Однако наблюдается очень резкое различие между степенями диссоциации (ассоциации) электролитов в растворителях, имеющих одинаковые диэлектрические проницаемости. Это говорит о том, что при ассоциации ионов в ионные двойники, тройники и более сложные образования играет большую роль химическая природа реагирующих ионов и растворителей, и, следовательно, ионные двойники образуются не только за счет чисто кулоновского взаимодействия. Об этом говорят и сами авторы теории, особенно Фуосс. Эти авторы исследовали ассоциацию ионов полностью и не полностью замещенных аммониевых оснований и пришли к выводу, что ионы солей не полностью замещенных аммониевых оснований ассоциируют лучше, чем ионы четвертичных аммониевых оснований. Они объясняют это обстоятельство возникновением водородных связей между реагирующими ионами . Кулоновское взаимодействие дополняется некулоновским, и свойства такого ассоциата из ионов мало отличаются от свойств обычной молекулы. [c.156]

Для разбавленных растворов и сравнительно малых степеней ассоциации, когда 7 = и 1— [c.399]

Эти исследования Фуосса и Крауса показали, что ассоциация ионов происходит в средах с любыми диэлектрическими проницаемостями, в том числе и с высокими. Ранее найденная ими зависимость между Ig А асс и Ig 8, согласно которой в средах с диэлектрической проницаемостью выше 40 отсутствует ассоциация ионов, является следствием применения недостаточно точной зависимости 1 от с и в средах с высокой диэлектрической проницаемостью при малых степенях ассоциации. [c.132]

МАЛЫЕ СТЕПЕНИ АССОЦИАЦИИ [c.272]

Количественная оценка степени ассоциации веществ в инертных растворителях может быть произведена на основании определения термодинамических свойств растворов давления пара, осмотического давления, понижения температуры замерзания, а также оптическими методами. Наши криоскопические исследования ацетона, ацетонитрила, нитробензола и других веществ, не способных к образованию водородных связей, говорят об их малой ассоциации в бензоле (см, табл. 55). [c.464]

Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он объясняет, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных пар, в результате чего возрастает электропроводность. Сухотин считает, что этим путем легко объяснить малое изменение чисел переноса в области аномальной проводимости и что эти представления не противоречат данным о высокой степени ассоциации ионов, полученным на основании криоскопических исследований в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями. [c.135]

Константы некоторых веществ исследовались всеми перечисленными авторами. Они, как правило, хороню совпадают. Эти данные указывают на усиливающее и нивелирующее действие аммиака на силу кислот. Величина рК большинства кислот изменяется в пределах двух единиц — от 2,5 до 4,4. Сила синильной кислоты (р.й в воде 9,33) и сероводорода (рАГ в воде 7,24) уравнивается с силой сильных минеральных кислот. Несмотря на большую основность аммиака, происходит общее ослабление силы кислот рАГ даже самых сильных кислот больше двух. Это ослабление объясняется сравнительно малой диэлектрической проницаемостью аммиака (21), благодаря чему возникает заметная ассоциация ионов. Различие в степени ассоциации обусловливает некоторое различие в силе сильных кислот. [c.282]

Из уравнения (13.33) следует, что при / as = 0 степень ассоциации р = 0. Поскольку при любых Кз >0 и достаточно малых 0 4/ as- l, то в области малых 6 [c.239]

Средний период жизни ассоциатов в растворах низкомолекулярных вешеств очень мал и составляет около 10 ° с. В растворах высокомолекулярных веществ средний период жизни ассоциатов значительно больше, так как для того, чтобы громоздкие макромолекулы оторвались друг от друга, требуется гораздо больше времени. Процессы образования и разрушения ассоциатов при изме-иении температуры или концентрации обратимы, т. е. при заданных условиях среднестатистический размер ассоциатов в растворе высокомолекулярных веществ является вполне определенным. Однако поскольку периоды жизни ассоциатов, состоящих из макромолекул, более длительны, то, естественно, что равновесное значение степени ассоциации в растворах высокомолекулярных веществ устанавливается обыкновенно не сразу. [c.437]

В бесконечно разбавленных растворах, где вероятность столкновения диспергированных частиц мала, растворенное вещество находится только в виде отдельных молекул, но с повышением концентрации эта вероятность растет и, следовательно, растут количество и размеры ассоциатов. По мере возрастания концентрации увеличивается средняя степень ассоциации, которая пр достижении некоторой критической концентрации становится на > столько большой, что происходит выделение новой фазы (осаждение, расслоение). [c.482]

С другой стороны, установленное для водных растворов олеата натрия и аммония увеличение температурных коэффициентов относительной вязкости наряду с вырождением аномалии вязкости при повышении температуры, некоторое удлинение линейных участков на изотермах солюбилизации в растворах олеата натрия [91 при одновременно малом увеличении ККМ растворов олеата натрия и практическом постоянстве ККМ растворов олеата аммония позволили сделать вывод о деструкции асимметричных мицелл в этих растворах до более устойчивых сферических, но не до исходных молекул мыла. Степень ассоциации мицелл в водных растворах олеата натрия, рас- [c.241]

Как уже говорилось выше, растворы полимеров имеют некоторые особенности из-за больших размеров их молекул Перешедшие в раствор макромолекулы вследствие хаотического движения часто сталкиваются друг с другом, соединяясь под действием межмолекулярных сил в агрегаты (ассоциаты) Наиболее часто встречающееся число молекул в ассоциате называется средней степенью ассоциации В разбавленных растворах вероятность столкновения мала и растворенный полимер находится в виде отдельных молекул С увеличением концентрации возрастает и средняя степень ассоциации, которая при некоторой критической концентрации становится настолько большой, что полимер выпадает из раствора [c.43]

Вследствие малой подвижности макромолекул все процессы в растворах протекают медленно По этой причине при охлаждении или нагревании (как и при изменении концентрации) равновесная вязкость и степень ассоциации устанавливаются не сразу, а по истечении времени (время релаксации) В связи с этим все измерения с целью изучения свойств растворов полимеров должны проводиться не сразу после разбавления или охлаждения (нагревания), а лишь после установления равновесия [c.43]

Дополнительная кривизна возникает при учете члена /. Если этот член противоположен по знаку другому, содержащему константу ассоциации, что справедливо в случае водных растворов, то расчет дает большее значение для Kj [45], Для расчета малых степеней ионных ассоциаций по любому из этих уравнений необходима самая высокая точность экспериментальных результатов и высокая степень надежности уравнений. [c.26]

Третьим фактором вызывающим отклонения свойств растворов от свойств простейших систем, является обычное притяжение между молекулами компонентов. В системах из компонентов, сходных между собой, силы притяжения между молекулами различных компонентов мало отличаются от сил притяжения одинаковых молекул, поэтому при образовании раствора условия существования молекул данного компонента существенно не меняются и растворы ведут себя как простейшие. Если же раствор образуется из несходных компонентов, то силы притяжения между молекулами разных компонентов будут отличны от сил притяжения однородных молекул и условия существования молекул данного компонента в растворе будут отличаться от условий существования их й чистом компоненте это приведет к отклонению от идеальности. Третий фактор никогда не вызывает таких сильных отклонений, какие могут вызвать первые два (изменение степени ассоциации й образование соединений), но он действует в большинстве систем и при отсутствии (или при незначительности) влияния первых двух факторов. Влияние третьего фактора может быть различным кай по величине, так и по знаку. [c.307]

Общепринято считать, что эфирные растворители являются неотъемлемым элементом при получении реагентов Гриньяра, особенно в случае галогенидов с низкой реакционной способностью, однако сейчас становится ясным, что это не так. Реагенты Гриньяра, полученные в углеводородных растворителях, отличаются по свойствам от реагентов, полученных в эфирах [42] в углеводородных растворителях более обычным является образование радикалов. Очевидно, что поляризация связи С—Mg облегчается при координации магния с эфирами. Как этилмагнийбромид, так и фенилмагнийбромид кристаллизуются с двумя молекулами диэтилового эфира, координированными по атому магния в форме тетраэдра. В настоящее время считается [43], что при обычных условиях реакции с относительно низкими концентрациями в эфире реагенты Гриньяра состоят главным образом из соединений типа RMgX с малой степенью ассоциации при концентрациях ниже 0,1 М присутствуют лишь небольшие равновесные концентрации (около 5%) R2Mg и MgXg по равновесию Шленка. Все три соединения магния сольватированы, обычно двумя молекулами эфира. При более высоких концентрациях магниевые производные могут димеризоваться через галогенидные мостики, а равновесие между мономерными и димерными формами определяется природой галогенида и эфира димеризация протекает в меньшей степени в бо- [c.306]

ЭтО Кси- и аминопроизводные алюминийалкилов оилвно ассоциированы, что не позволяет им легко вступать в реакции окисления. Алкилалюминийамин, содержащий у амина разветвленный радикал, хотя и имеет на атоме алюминия примерно такой же эффективный заряд, он значительно более реакционноспособен, что можно объяснить его очень малой степенью ассоциации. [c.90]

Наибольший интерес представляют изомерные бутанолы, поскольку здесь можно сопоставить изомеры ROH. Для к-бутанола х = 10 , для изобутанола и втор-бутанола х, соответственно, равна 2 10 и 1 10 . читывая вышесказанное, это различие может быть следствием ошибок при определениях х. В третичном бутаноле вероятность сохранения вновь образовавшихся связей О — Н...0 примерно на два порядка меньше, чем в нормальных и вторичных изомерных спиртах. Это согласуется с малой степенью ассоциации/прет-бутанола, а также с тем, что группа ОН в трет-бутаноле частично экранирована метильными группами. Вероятность распада вновь образовавшейся связи О — Н...0 равна 1 —х 1. Константа скорости распада связи в момент ее образования, следовательно, равна [c.305]

Обычные неорганические соли натрия и калия не растворимы в неполярных органических растворителях. Это верно и для солей неорганических анионов с небольщими органическими катионами, например для тетраметиламмония. Подобные аммонийные соли часто способны, однако, растворяться в ди-хлорметане и хлороформе. Более того, использование относительно больщих органических анионов может обеспечивать растворимость солей щелочных металлов в таких растворителях, как бензол. Например, диэтил-н-бутилмалонат натрия дает 0,14 М раствор в бензоле, для которого понижение точки замерзания неизмеримо мало, что говорит о высокой степени ассоциации. Подобным образом большие ониевые катионы (например, тетра-м-гексиламмония) делают растворимыми соли даже небольших органофобных анионов (например, гидроксид-ионов) в углеводородах. Ионофоры, т. е. молекулы, состоящие из ионов в кристаллической решетке, диссоциируют (полностью или частично) на сольватированные катионы и анионы в растворителях с высокими диэлектрическими проницаемостями. Подобные растворы в воде являются хорошими проводниками. В менее полярных растворителях даже сильные электролиты могут растворяться с образованием растворов с низкой электропроводностью это означает, что только часть растворенной соли диссоциирована на свободные ионы. Чтобы объяснить такое поведение растворов, Бьеррум выдвинул в 1926 г. гипотезу ионных пар. Впоследствии его гипотеза была усовершенствована Фуоссом [38] и рядом других исследователей. Ионные пары представляют собой ассоциаты противоположно заряженных ионов и являются нейтральными частицами. Стабильность ионных пар обеспечивается в основном кулоновскими силами, но иногда этому способствует и сильное взаимодействие с ок- [c.16]

Далее из этого уравнения следует, что при 0->-О а при 0 1 Р->1. На рис. 13.2 показаны зависимости р от 0 для разных значений / as. С увеличением / as степень ассоциации двухмерного ассоциированного вандерваальсова газа в области малых 0 резко увеличивается. [c.239]

По этому поводу Тома и Аллен [15] резонно заметили, что продуктивная ассоциация субстрата с ферментом может доминировать над непродуктивной даже при относительно малой степени полимеризации субстрата по сравнению с протяженностью активного центра, когда по каким-либо причинам связывание субстрата происходит в основном с вовлечением каталитического участка активного центра. В таком случае положение излома на кривой зависимости типа log/екат от п будет соответствовать лишь нижнему пределу числа сайтов. Иначе говоря, число сайтов в активном центре может существенно превышать число мономерных остатков субстрата, при котором величина кат достигает предела. [c.49]

При малых концентрациях третичного бутилового спирта отчетливо проявляется узкая полоса поглощения, максимум которой лежит в области 3640 см . При этом е= = 40 моль л - см . Зная коэффициент погашения, можно рассчитать концентрацию мономерных молекул в концентрированных растворах, Ссв А зная из навески общую концентрацию спирта, Собщ, можно определить степень ассоциации его в растворе [c.50]

Величина химического сдвига протона гидроксильной группы сильно зависит от полярности связи О—Н, а также от степени ассоциации. Пик молекулярного иона в масс-спектрах спиртов имеет малую интенсивность. Его распад связан с элиминированием молекулы воды и расцеплением связи С—СОН. Характеристическим ионом в масс-спектрах спиртов является ион (СН2=0Н)+ (МЧ = 31). Молекулярный пик фенолов, как правило, более интенсивен. Для масс-спектров алкилфено-лов характерен пик окситропилиевого иона с МЧ = 107. [c.318]

Наличие глобул в эпоксидных системах может быть связано с гетерогенностью процесса отверждения [1]. Светорассеяние отверждающихся эпоксидных систем начинает возрастать уже прн малых степенях превращения, задолго до точки гелеобразо-вания. По-видимому, в начале процесса в расплаве образуются более плотные структурные образования (кластеры), которые растут беспрепятственно до взаимного соприкосновения, после чего возникают стерические затруднения для продолжения образования пространственной сетки [1]. Как показано в [I, 51 — 53], в этом случае как исходные вещества, так и в еще большей степени продукты реакции склонны к ассоциации, что может облегчить кластерообразование в растворе и появление гетерогенности на ранних стадиях процесса отверждения. Таким образом, при отверждении в полимере возникают области с более плотной упаковкой, которые могут наблюдаться в виде глобул, и области с неравновесной упаковкой и напряженными цепями, представляющие собой межглобулярное пространство. Если это предположение правильно, то размеры глобул долл<ны сильно зависеть от условий отверждения и типа полимера, что не подтверждается экспериментальными данными [I]. Если в той и другой областях степень превращения, химическое строение полимера, значение Мс и структура пространственных циклов одинаковы, то фактически эта точка зрения мало отличается от флуктуационноп теории, которая предполагает наличие в пространственной сетке чередующихся областей с разной плотностью упаковки цепей, способных к перестройке без химических перегруппировок. [c.60]

Щелочные ооли некоторых жирных кислот с прямой цепью образуют интересные гели, имеющие большое промышленное значение. Соли кислот с короткой цепью воднорастворимы и ведут себя как нормальные кристаллоидные электролиты. Аномальные свойства обычных мыл появляются только при содержании в цепи более восьми а леродных атомов, увеличиваясь с длиной цепи. Типичным представителем мыл является пальмитат натрия. При низких температурах (0°С) он относительно нерастворим, но очень хорошо растворяется при 100° С. В разбавленных водных растворах его поведение нормально данные о понижении упругости пара и электропроводности говорят об отсутствии или малой степени молекулярной ассоциации соли и о высокой степени электролитической диссоциации (хотя и несколько более низкой, чем у других солей этого типа). При высоких концентрациях и понижение упругости пара и электропроводность ненормально низки в некоторой узкой области концентраций понижение упругости пара уменьшается с увеличением концентрации. Очевидно, что в концентрированных растворах молекулы мыла в высокой степени ассоциированы, образуя так называемые мицеллы коллоидных размеров. Некоторые из этих мицелл заряжены, но в значительной степени они состоят из нейтрального мыла. Выше 70°С эти коллоидные растворы устойчивы, но если температура падает ниже этого предела, то из растворов постепенно выпадает творожистый осадок, образованный фибриллами, состоящими в основном из сильно гидратированного нейтрального мыла. При дальнейшем понижении температуры весь концентрированный раствор превращается в мутную творолшстую массу, в которой промежутки между частицами заполнены остатком раствора мыла или его гелем. При температуре 0 С все мыло находится в состоянии творожистого осадка, концентрация же его во внешней жидкости очень мала. В этой области температур растворы в определенных условиях могут быть получены и в форме гелей, которые в отличие от относительно мутных творожистых осадков прозрачны и однородны. [c.246]

Во многих случаях диаграммы выход—состав имеют рациональный максимум, указывающий на стехиометричесний состав соединения, а диаграммы отклонение, вызванное реакцией — состав — иррациональный максимум, не отвечающий стехио метричеокому составу соединения. Все это говорит о тем, что максимум, соответствующий иррациональному составу на диаграммах свойство—состав, отклонение, вызванное реакцией — состав, может быть следствием не только малой устойчивости образованного соединения, но и результатом изменения степени ассоциации реагирующих компонентов. [c.430]

Известно, что в этих электролитах происходит образование ионных пар, причем степень ассоциации равна 10% при этих концентрациях. Однако константа скорости встречи ионов в результате диффузии примерно 10 — 10 л-молъ -сек (стр. 22), что соответствует наблюдаемому малому времени релаксации. Таким образом, наличие двух максимумов свидетельствует о том, что после того, как ионы вследствие процесса диффузии (что соответствует процессу 1 в схеме, приведенной ниже) подошли достаточно близко друг к другу, чтобы стали важны специфические взаимодействия, в комплексе происходят два следующих процесса (2 и 3) с большими временами релаксации [c.105]