Эфиры простые и олефинов

Сильно влияют на этерификацию пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также со спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвленные у а-углеродного атома алифатические, а также орто-замещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция также затрудняется кроме того, в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры и олефины (разд. Г, 3.1.1.1 табл. 29). Как следствие последнего, эфиры третичных спиртов прямой этерификацией получаются лишь с очень низкими выходами. [c.75]

Таким образом, мономерные структуры, дающие высокополимеры через ион карбония, практически ограничиваются стиролом и замещенными стиролами, виниловыми эфирами и некоторыми простыми олефинами, из которых изобутилен имеет наибольшее значение. [c.157]

Свободнорадикальное присоединение простых эфиров к олефинам [c.439]

При нагревании С.о. подвергаются десульфированию с образованием простых эфиров или олефинов в зависимости от наличия в молекуле С. о. тН-атома, напр. [c.465]

Спирты Альдегиды Кетоны Сложные эфиры Простые эфиры Олефины Ароматические углеводороды Парафины [c.226]

Образование четырехчленных гетероциклов также возможно в результате фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Наиболее важный процесс этого типа — фотоприсоединение олефинов к альдегидам и кетонам — известен как реакция Патерно — Бюхи (обзор см. [135]). Оксетаны образуются в результате присоединения карбонильного соединения в возбужденном синглетном или триплетном состоянии к олефину в основном состоянии. Синглетное и триплет-ное состояния карбонильного соединения образуется при п - т -возбуждении. В реакцию вступают простые олефины, эфиры енолов и электронодефицитные ох( ины, например акрилонитрил. Реакция Патерно — Бюхи идет через бирадикальный интермедиат, причем предпочтительно образование более стабильного бирадикала (рис. 4.42). [c.141]

Можно предположить, что реакция идет через промежуточное образование кислых эфиров, тем более, что такие эфиры при низких температурах действительно были выделены. Однако широко распространенной является концепция Уитмора, согласно которой реакции протекают через образование карбониевых ионов по уравнениям (2) и (3). Соответствующая схема реакции особенно пригодна в случае простых олефинов [c.185]

Аналогичные соображения могут быть использованы при рассмотрении связей между углеродом и другими атомами, если только резонансные взаимодействия с участием диполярных структур относительно мало существенны Браун [15] и Саттон [103] показали, что такой подход позволяет объяснить имеющиеся данные. Если это верно, мы получаем дополнительный аргумент против большой роли сверхсопряжения, так как резонансные взаимодействия в молекулах типа винилгалогенидов или виниловых эфиров должны быть более существенными, чем в случае простых олефинов. [c.70]

Концентрированная серная кислота очень часто применяется при реакциях этерификации, так как, являясь сильной. кислотой, она служит источником ионов водорода. Уже небольшая добавка ее действует каталитически, а введение серной кислоты в больших количествах в реакционную среду связывает образующуюся воду, что положительно влияет на выход эфира. Однако в сильнокислой среде возрастает склонность к образованию простых эфиров и олефинов из спиртов. Чаще всего серная кислота применяется в количестве 5—10% от взятого в реакцию спирта. [c.157]

Как и вестно, эти же катализаторы вызывают дегидратацию спиртов, Щ иводящую к простым эфирам и олефинам [c.279]

Реакции с парафиновыми углеводородами. При термическом разлол-сении высших парафиновых углеводородов главны- и продуктами разложения являются метан, этан, водород и простые олефины, например этилен. Непосредственных фактов, указывающих на существование других свободных радикалов, кроме метила и этила, почти никогда не обнаруживалось. То же справедливо, как правило, и для термического разложения других алифатических соединений, например эфиров, кетонов и альдегидов. Отсюда очевидно, что либо парафиновая цепь стремится разорваться у крайних атомов углерода, либо высшие [c.143]

Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере уменьшения активности галогена (соответственно кислотного остатка) в следующем ряду аллилгалогениды > бензилгалогениды > а-галогенокетоны > > алкилсульфаты > алкил- -толуолсульфонаты (тозилаты) > алкилгалогениды. У алкилгалогенидов реакционная способность падает по мере роста объема алкильного остатка, т. е. от метил- к трет-бутилгалогенидам. Р-Дикарбонильное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые эфиры и олефины. (Напишите схемы реакций ) Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов (см. гл. 2 и 3 части IV), что служит причиной сильного уменьшения выходов при реакциях с подобными галогенидами. С трет-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов. [c.468]

Реакция образования алкилсерных кислот является экзотермической и ее следует проводить при возможно более низких температурах. Повышение температуры способствует обратной реакции. Алкилсерные кислоты весьма реакционноспособны. Под действие , воды и спирта они превращаются соответственно в спирты и простые эфиры. С олефинами алкилсерные кислоты образуют диалкил-сульфаты. При нагревании в отсутствие воды алкилсерные кислоты разлагаются на олефин и серную кислоту (реакция, обратная получению алкилсерных кислот). [c.331]

Реактор с о-дианизидином позволяет селективно вычитать большинство альдегидов, включая а-замещенные соединения, но не удалять кетоны (за исключением циклогексанона), простые и сложные эфиры, фенолы, олефины, углеводороды. Эпоксиды, содержащие 12 или более атомов углерода в молекуле, вычитались частично или полностью. Для идентификации эпоксидов предложено дополнительно использовать колонку (реактор) с фосфорной кислотой, которая эффективно вычитает большинство эпоксидов [21]. [c.155]

Эта перегруппировка встречается также у целого ряда других соединений, например амидов [33], алкилбензолов [39], алкилированных гетероциклических соединений [14], ароматических простых эфиров, виниловых эфиров и олефинов [43]. Ее можно представить общим уравнением [c.322]

Сильное влияние на этерификацию оказывают пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, и увеличением объема радикала в этерифицирующем спирте скорость этерификации понижается. По этой причине замещенные в а-положении алифатические или замещенные в ор/по-положении ароматические кислоты этерифицируются медленно и с плохими выходами. Трудности при этерификации возрастают и по мере перехода от первичных к третичным спиртам. Кроме того, в условиях этерификации (сильнокислая среда) одновременно возрастает склонность к образованию простых эфиров или олефинов из спиртов (см. табл. 22 и стр. 204). Поэтому эфиры третичных спиртов могут быть получены прямой этерификацией карбоновых кислот лишь с плохими выходами. Нельзя этим способом получить и сложные эфиры фенолов (малая нуклеофильность фенолов). [c.387]

Растворяются в холодной концентрированной серной кислоте (или заметно реагируют с ней) не только олефины, но и спирты, фенолы, эфиры и другие соединения. Предельные и ароматические углеводороды и их галоидопроизводные, как это показал А. М. Бутлеров в 1873 г., устойчивы к действию этого реактива при низкой температуре. Простейший олефин—этилен хорошо растворяется в нагретой до 80 °С серной кислоте с образованием этилсерной кислоты, но полимеризуется ею весьма медленно. За последние годы разработан ряд методов полимеризации этилена с применением разнообразных катализаторов, Твердый и эластичный полиэтилен ( политен ) все шире внедряется в технику и быт в виде разнообразных изделий (пленки, трубы, посуда и др.). [c.83]

На эти реакции несколько похожа реакция присоединения спиртов к третичным олефинам, в результате которой получаются эфиры третичных алкилов. Процесс проводят при 60° и под давлением в присутствии серной кислоты как катализатора. Как и в случае непосредственного получения сложных эфиров из олефинов, образуется равновесная сМесь, которая разделяется на два слоя в верхнем, углеводородном, слое находится эфир. Эфиры третичных алкилов легко гидролизуются минеральными кислотами, в щелочной же и нейтральной среде они устойчивы. От эфиров первичных или вторичных алкилов их отличает очень слабая способность образовывать перекиси. Простейший член этого ряда — метил-трет-бутиловый эфир СНзОС(СНз)з — кипит при 55°. Получен целый ряд таких эфиров, и этот метод распространен тоже на синтез mpem-бутилфенилового эфира ( Hajg O eHs (т. кип. 185—186°), который в мягких условиях перегруппировывается под действием хлористого алюминия в -трет-бутилфенол [28]. [c.201]

Диазоуксусиый эфир и диазометан реагируют с двойной углерод-углеродной связью при нагревании под давлением в присутствии меди, при этом выделяется азот и образуется циклопропановое кольцо. Работы этими методами трудны и дороги, поэтому методы редко применяются к относительно простым олефинам. Одна двойная связь изопрена реагирует с диазоуксусным эфиром при 60—100°, давая производное циклопропана [35] [c.378]

Агентом алкилирования обычно является олефин [579], хотя могут применяться и циклопропан [580—582], алкилгалогениды [573, 583, 555], алифатические спирты [585—589] и эфиры, простые [590] и сложные [591, 592]. Алкилированне с изобутиленом осуществляется при помощи примерно 80—85%-ной серной кислоты, а с пропиленом — около 94—96%-пой кислоты, но при алкилировании с этиленом требуется кислота 98—100%-ной крепости. В последнем случае, однако, имеет место сульфирование. [c.134]

Реакции со спиртами. Алкилсульфонаты реагируют со спиртами с образованием простых эфиров или олефинов в зависимости от природы алкильной группы и спирта [c.360]

Интенсивный молекулярный пик содержится в спектре только в том случае, если в результате электронного эффекта молекулярный нон стабилизирован. Так, в спектре ароматических соединений наблюдают большой молекулярный пнк, п то время как в спектрах соединений алифатического ряда интенсивность этого пика очень часто мала. Для алифатических углеводородов интенсивность молекулярного пика уменьшается от первичных к вторичным и третичным углеводородам такой последовательности благоприятствуют процессы фрагментации (см. ииже). В соответствии с увеличением стабильности молекулярные ионы можио приблизительно расположить в следующий ряд спирты<кислоты<амн-ны< сложные эфиры < простые эфиры < углеводороды с неразветвленион цепью<карбонильные соединения<алиииклические соединения<олефины <олефины с сопряженными связямн<ароматические соединения. [c.148]

При реакции алифатических гликолей обычно необходимо примснсиие слабокислых или шелочных катализаторов, для того чтобы избежать дегидратации с образованием простого эфира или олефина. Среди применяемых классов катализаторов встречаются такие, как окислы металлов 5-й группы, тетраалкоксититан, комп- [c.140]

Модификаторы оказывают различное влияние на ско рость полимеризации и свойства полимера. Так, наибо лее активными при полимеризации олефинов на катали тических системах с применением Т1С14 являются кисло родсодержащие соединения. Использование в качестве электронодоноров спиртов (первичных, вторичных и третичных), эфиров (простых и сложных), алкокси-производных титана и алюминия позволяет повысить активность промышленных катализаторов в 1,5—3 раза, причем необходимое количество и порядок загрузки определяются для каждого вида модификаторов. [c.61]

Надтрифторуксусная кислота. Этот окислитель, получаемый из ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-ной перекиси водорода, является очень эффективным реагентом для превращения олефинов в эпоксисоедииения и гидроксилирования. Он более реакционноспособен, чем надмуравьиная кислота, и гидроксилирует с хорошими выходами (60—95%) не только простые олефины, но и а,Э-ненасыщенные кислоты и сложные эфиры, а также другие олефины, несущие отрицательные заместители. Кроме того, надтрифторуксусная кислота имеет некоторые преимущества при синтезе водорастворимых гликолей [42]. В обычных условиях образуется окси-трифторацетат (XVI R = СРз), который метанолизом, применяя кислотный катализатор, превращают в гликоль. В присутствии подходящего буфера, например углекислого натрия или кислой динатриевой соли фосфорной кислоты, образуются эпоксисоединения с выходом 70—90% [43]. По имеющимся данным [101], надтрифторуксусная кислота окисляет ароматические углеводороды в хиноны. [c.142]

Результаты титрования ненасыщенных соединений, полученные Фрицем и Вудом, приведены в табл. 7.5. Эти же авторы пришли к выводу о том, что применяя в качестве катализатора соединения ртути(П), можно осуществить определения диаллилового эфира, аллилацетата и бромистого аллила. Однако в присутствии ртути (И) реакция сопряженных ненасыщенных соединений, таких, как транс-ко тяът альдегид, транс-ко тпая кислота и этилакри-лат, была слишком медленной для проведения прямого титрования, но достаточно быстрой для того, чтобы мешать определению простых олефинов. Кроме этого, при бромировании в присутствии ртути (И) в качестве катализатора изопрен слишком медленно присоединяет второй моль брома, и это также уменьшает практическую ценность данного метода. Было обнаружено, что мешающее действие оказывают также анилин, фенолы, алкилсульфиды и дисульфиды, а также тиоспирты. [c.210]

Хенбест [10 показал, что смесь литик — этиламин является эффективным восстановителем простых и сложных аллиловых эфиров в олефины. Наиример, раствор 0,4 г бензоата Д -холестенола-Зр в 20 мл этиламина яри реакции с 0,1 г лптия дает 0,224 г чистого А -холестена, Для восстановления иолученного пз З -ацетокси-Д -лаиостена 7а,8а-эиоксида до 7а-ола Фрид и сотр. [Ц добавляли в [c.147]

Фенилкарбен [10]. При восстановлении бензальдегида Ц. в сухом эфире в присутствии трехфтористого бора генерируется фенил-карбен (или карбеноидные производные), который улавливается реакцией с простыми олефинами. [c.347]

Синтез простых эфиров нз олефинов н спиртов. Грэйди и Чокский [6] описали двухстадийиый синтез простых эфиров. При обработке олефина (1) безводным спиртом в присутствии МБС с выходом 50—60% образуется бромзамещеиный простой эфир [c.517]

Большинство грег-алкилперекисей, как это было уже рассмотрено в гл. 1, получается при взаимодействии гидроперекисей со спиртами, простыми и сложными эфирами и олефинами. [c.252]

Хенбест (101 показал, что смесь литий — этиламин является эффективным восстановителем простых и сложных аллиловых эфиров в олефины. Например, раствор 0,4 г бензоата Д -холестенола-ЗР в 20 мл этиламина при реакции с 0,1 г лития дает 0,224 г чистого Д -холестена. Для восстановления полученного из З -ацетокси-Д -лапостена 7а,8а-эпоксида до 7а-ола Фрид и сотр. [111 добавляли в [c.147]

В связи с этим было решено установить программу исследований боргидридов, включающую рассмотрение влияний растворителей [17], заместителей [16] и ионов металлов [23] на восстановительные свойства этих соединений. Было найдено, что при добавлении хлористого алюминия (или других галогенидов поливалентных металлов) к раствору боргидрида натрия в ди-глиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля) получается раствор значительно большей восстановительной силы. При комнатной температуре такие эфиры, как этилстеарат и этилбензоат, быстро восстанавливаются до соответствующих спиртов, причем на 1 моль эфира расходуется 2 моля гидрида . Неожиданно, при восстановлении этилолеата расходовалось 3 моля гидрида на 1 моль эфира. Было показано, что простые олефины реагируют с этим реагентом с использованием 1 моля гидрида на [c.185]

В качестве индексных присадок выпускали и другие полимерные продукты в частности, следует отметить полимерные ал ки лети ролы и сополимеры стирола с олефинами. За последние годы выданы многочисленные патенты на полимерные и сополимеркые индексные присадки, получаемые на основе ненасыщенных сложных или простых эфиров и углеводородов, например, сложных эфиров алкилмалеиновых и алкил-фумаровых кислот, сложных и простых аллиловых и виниловых эфиров, 1-олефинов. Одцако до настоящего времени ни одна из этих присадок не может конкурировать в промышленном применении с метакрилатными и изобутиленовыми продуктами. [c.35]

B недавно проведенных исследованиях стадии инициирования аутоокисления олефинов изучали [66] аутоокисление мононенасьш1енного сложного эфира олеиновой и других высокомолекулярных кислот. Был сделан вывод, что при обычных температурах инициировать реакцию способны только соединения, содержащие пентадиеновую структуру с активной метилерювой группой. При температуре них<е 50 °С простые олефины практически не окисляются. В области более высоких температур быстро образуется соединение молекулы кислорода с метилолеатом реакция сопровождается миграцией двойной связи [c.296]