Синглетный кислород

При фотосенсибилизированном окислении чаще всего роль сенсибилизатора сводится к переносу энергии на Оз и образованию химически активного синглетного кислорода Ю., (состояния н 12 ) А + /1У А (51) [c.203]

Образующийся синглетный кислород (0=0), испуская квант энергии, превращается в триплетный кислород (0—0). [c.118]

Ранее уже обсуждалось взаимодействие синглетного кислорода с олефинами, приводящее к гидропероксидам (реакция [c.229]

Наконец, отмечено, что в присутствии 18-крауна-б или аликвата 336 удается генерировать синглетный кислород (Юг) фотохимическим путем с использованием в качестве сенсибилизаторов эозина или розы бенгальской в дихлорметане или сероуглероде. Таким путем удалось получить пероксид из антрацена и 3-гидропероксид из 2,3-диметилбутена-1 [436] [c.144]

Монографию и обзоры по синглетному кислороду см. [187] в гл. 14. [c.305]

Предполагалось, что при действии К02/18-крауна-6 в бензоле на дибензоил- или дилауроилпероксиды образуется синглетный кислород в соответствии со следующим уравнением [1190] [c.398]

Окисление первичных и вторичных спиртов можно также осуществить косвенным путем через их сложные эфиры (реакция 19-20). В некоторых случаях нет необходимости выделять сложный эфир и спирт можно окислять в альдегид или кетон в одну стадию. Алкоголят-ионы также дают альдегиды и кетоны с высоким выходом при фотоокислении под действием О2 [86] (окислителем здесь служит синглетный кислород, см. т. 3, реакции 14-8 и 15-38). [c.272]

Автоокисление реакция алкенов с синглетным кислородом [c.424]

Состояние атома кислорода в оксидах может отвечать триплет-ному типу зр (атом кислорода имеет два неспаренных электрона) или синглетному D (электроны спарены). Синглетное состояние менее устойчиво разность энергий составляет приблизительно 188 кДж. Если энергия возникающей связи больше этой величины, то вполне возможно участие синглетного кислорода в образовании оксида или аниона . Большинство оксидов образовано обычным , т. е. триплетным кислородом. [c.286]

Предполагается, что в анионах кислородных кислот хлора синглетный кислород образует донорно-акцепторную связь с ионом хлора, используя для связи пары электронов хлора и выполняя функции акцептора электронной пары. [c.286]

Свободные радикалы возникают и в результате действия ионизирующей радиации, озона или синглетного кислорода. Установ- [c.320]

Выяснение механизма сенсибилизированного фотоокисления дает возможность сделать несколько полезных выводов по отношению к фотобиологии. Например, рассмотрим защитное действие каротиноидов в биологических системах. Очевидно, каротиноиды защищают фотосинтезирующие организмы от летального действия их собственного хлорофилла (см. с. 231), который является превосходным сенсибилизатором фотоокисления. Было показано, что -каротин — крайне эффективный ингибитор синглетного кислорода и может также ингибировать фотоокисление. Например, -каротин в концентрации [c.175]

Отсюда следует интересный вывод, что каротиноиды несут двойную функцию в фотосинтезирующих организмах во-первых, они удаляют токсичный синглетный кислород и, во-вторых, могут сохранять энергию, полученную Ог от хлорофилла, которая иначе будет потеряна. [c.176]

Попытки установить образование синглетного Кислорода при распаде озонида 7 в присутствии акцепторов Оз-циклогексена и 1,2-диметил-циклогексена—не увенчались успехом [106]. [c.257]

Условия, подобные межфазным, были использованы для солюбилизации сенсибилизаторов при фотохимическом генерировании синглетного кислорода. Авторы работали с анионными красителями роза бенгальская и эозин-Y в S2 или H2 I2, применяя 18-краун-б или аликват 336 для перевода красителей в растворенное состояние. Модельные реакции представлены (4+2)-циклоприсоединением О2 к антрацену и еновой реакцией с 2,3-диметилбутеном-2 [575, 1199]. [c.409]

Обрыв цепи в окисляюшемся углеводороде происходит обычно в результате реакции двух пероксидных радикалов. Механизм этой реакции для первичных и вторичных пероксидных радикалов один, а для третичных — другой. Вторичные радикалы реагируют с образованием спирта, кетона и кислорода [46] реакция, видимо, протекает через образование тетраоксида, который распадается на спирт, кетон (альдегид) и синглетный кислород (зафиксирован с помощью 9,10-дифенилантрацена [47]) ак сноо. —> Кзсноооосннз —Н2С=о + + КгСнон [c.31]

Каким образом молекула флавина активирует молекулярный кислород Следует понимать, что в данных преврашениях кислород участвует в виде молекулы в основном, триплетном, состоянии, в то время как органические молекулы (флавин) обычно находятся в синглетном состоянии. Однако реакция синглета с триплетом с образованием синглетного продукта — спинзапрешенный процесс Тем не менее ионная реакция кислорода может протекать без образования синглетного кислорода, если он связан в комплекс с ионом переходного металла, который имеет неспарепные электроны. Поскольку для функционирования многих оксидаз не требуется иона металла, то пока ничего нельзя утверждать окончательно, кроме того что радикальный процесс для флавинов принципиально возможен. Фактически присоединение кислорода к восстановленному флавину аналогично реакции кислорода с замешенным тетрааминоэтиленом, имеющим сильную электронодонор-ную двойную связь. [c.419]

Прямое изучение реакций 02( Дг) показывает, что он является промежуточным соединением в сенсибилизированном фотоокислении. Возбужденные частицы синглетного кислорода могут быть получены различными путями например, в реакции гипохлорита натрия с пероксидом водорода (см. разд. 4.7) или при воздействии микроволнового разряда на молекулы кислорода в газовой фазе. Со множеством акцепторов, дающих несколько продуктов окисления, в реакции с Ог А ) и при фотоокислении получаются одни и те же продукты, не различающиеся по стереоспецифичности. Если при фотоокислении в переходном состоянии образуется объемный комплекс сенсибилизатора с Ог, то можно ожидать совершенно разные стереоселективность и распределение продуктов. Далее, как для ОгСАй), так и для интермедиата при фотоокислении отношения констант скоростей распада и реакции с акцептором идентичны. Также было четко показано, что Ог( Аг) может получаться в реакции (6.40) при облучении смесей кислорода с подходящими триплетными донорами (например, бензальдеги-дом) наблюдается полоса эмиссии при 1270 нм, относящаяся к переходу 02 Ag- Lg ). Это является дополнительным доказательством существования ОгСА ) в качестве промежуточного продукта в сенсибилизированном фотоокислении. [c.175]

Фотохимическим способом можно приготовить ряд других физиологически активных соединений. Например, это проста-гландины — имеющие большое химиотерапевтическое значение гормоны, — которые можно синтезировать, начиная с фотолиза циклических кетонов. В другой сфере производства путем фотоокисления цитронеллола получаются стереоизомеры окисленного розового, применяемые в парфюмерии. Возбужденный (синглетный) кислород (см. с. 175) образуется путем фотосенсибилизации красителем типа бенгальского розового, который передает энергию возбуждения иа основное (триплетное) состояние молекулы Оз при сохранении общего спина, Гидроперок-сиды образуются присоединением синглетного кислорода к двойной связи, а последующее восстановление дает соответствующие спирты. Аллильная перегруппировка в кислом растворе, сопровождаемая дегидрированием, приводит к конечному продукту [c.286]

Молекулярный канал распада триоксида водорода с образованием синглетного кислорода и воды вследствие высокого активационного барьера ( 200 кДж/моль) становится существенным лищь при очень высоких температурах -2000 К. Основным каналом распада является диссоциация НОООН на Н0 - и НОО -радикалы. [c.185]

Необходимо отметить, что распад НОООН ускоряется в присутствии Н2О. Триоксид водорода образует с водой щестичленный циклический комплекс с двумя водородными связями [74,75], распад которого на две молекулы воды и синглетный кислород протекает с активационным барьером 108.8 кДж/моль, или 63.2 кДж/моль, относительно изолированных реагентов. Еще больший эффект оказывает гидроксил-ион [75], в присутствии которого триоксид водорода распадается практически с нулевой энергией активации согласно последовательности реакций [c.185]

Расчеты свидетельствуют о том, что с наименьшими энергетическими затратами протекают гомолиз О-О-связи с образованием HO + NOj и гомолиз O-N-связи, ведущий к радикалам НОО + N0. Следующий по энергетике канал — запрещенное по спину образование HNO + + ( IpOj. Образование синглетного кислорода является энергетически наименее вероятным каналом реакции, что не подтверждает вывод авторов работы [89]. Переходное состояние этого направления изомеризации HOONO (ПС,) имеет энергию, близкую к суммарной энергии продуктов реакции. [c.189]

Если атомы водорода в аллильном положении примыкают с обеих сторон к двойной связи в несимметричном олефине, то получают смеси гидроперекисей. Сопряженные диены образуют перекиси. Интересно, что синглетный кислород (ил51 то, что является активным промежуточным соединением) может образовываться химически [c.250]

Присоединение (синглетный кислород), либо последовательный радикальноионный процесс при ферментативном катализе (фермент содержит атом железа). Главными продуктами реакций во всех случаях являются непредельные гидроперекиси кислот. Различаются эти реакции лишь своей регио- и стереоселективностью. Наиболее селективными (абсолютно селективными) являются ферментно-катализируемые реакции, наименее селективны реакции неинициируемого аутоокисления. [c.112]

Некоторые олефины реагируют с синглетным кислородом иначе — с образованием циклических аддуктов, диоксетанов [136—138] [c.338]

Синглетный кислород принимает участие в резкция.х [4- -2]-циклоприсоединения с диенами с образова11ием пероксидов [c.338]

Исследовалось окисление оптически чистого алкеиа (10) синглетным кислородом. Основным продуктом реакции (после восстановления промежуточного гидроперо-ксида) оказался спирт (II). Продукт, имеющий конфигурацию, содержат водород и не содержит дейтерия прк атоме С-4. Продукт с 5-конфигурацией содержит тол ько дейтерий при атоме С-4. Оба продукта образуются в paвIiыx количествах. С каким механизмом окисления сныглетпым кислородом лучше согласуется этот результат с синхронным шш с перэпоксидным [c.353]

Исследования механизма окисления синглетным кислородом были проведены на адамантилиденадамантане (12). При проведения реакции в метнл-т эет-бутилкетоне, используемом -в качестве растворителя, обнаружены показанные ниже продукты реакции [c.354]

Экспериментальные методы в химии полимеров - часть 2 (1983) -- [ c.2 , c.246 , c.248 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2 (1983) -- [ c.2 , c.246 , c.248 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.292 , c.354 ]

Препаративная органическая химия Реакции и синтезы в практикуме и научно исследовательской (1999) -- [ c.56 ]

Микробиология Издание 4 (2003) -- [ c.332 ]

Межфазный катализ в органическом синтезе (1980) -- [ c.253 ]

Микробиология (2006) -- [ c.98 ]

Биофизика Т.2 (1998) -- [ c.63 , c.445 ]

Органическая химия красителей (1987) -- [ c.312 , c.323 ]

Биологические мембраны Структурная организация, функции, модификация физико-химическими агентами (2000) -- [ c.107 , c.111 , c.134 , c.138 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология