Бензол электрофильное

Отступление от правила ориента,ции в данном случае авторы объясняют следующим образом гидроксильная группа в бензольном кольце увеличивает плотность электронного облака о- и п-атомов углерода бензольного кольца При действии на однозамещенный бензол электрофильным реагентом электро-фильная группа реагента (в случае нитрования фенола это будет группа NO2) при реакциях замещения направляется к тому атому бензольного кольца, у которого имеется повышенная электронная плотность Образование комплекса BFg с фенолом будет сказываться на распределении электронной плотности в бензольном кольце Плотность электронного облака J о- и п-атомов углерода должна быть уменьшена, а следовательно, и орто- и пара-положения должны быть пассивированы в связи с образованием трехвалентного положительно заряженного атома кислорода в комплексе с BFg по схеме [c.167]

Заместители первого рода — группировки атомов, способные отдавать электроны бензольному ядру (электронодонорные), при этом электронная плотность в ядре возрастает, особенно в орто- и пара-положениях. Естественно, что при атаке молекулы бензола электрофильными реагентами они и занимают предпочтительно эти положения. Кроме этого, заместители первого рода облегчают, по сравнению с бензолом, проведение реакций с электрофильными реагентами. [c.73]

Ароматические углеводороды Замещение Замещение на галоген в ядре бензола Электрофильный характер [c.290]

Нитрование бензола Электрофильный характер [c.290]

Рассмотрим это на хорошо изученном процессе восстановления активных групп у замещенных бензола. Электрофильные заместители, проявляющие —I- или -С-эффект, вызывая оттягивание электронов, уменьшают электронную плотность на активной группе и облегчают ее восстановление. Нуклеофильные заместители, проявляющие - -1- или +С-эффект, повышая электронную плотность на активной группе, затрудняют восстановление этой группы. [c.20]

График логарифма отношения сравнительных реакционных способностей толуола и бензола и логарифма отношения м- и п-изомеров для толуола дает простую линейную зависимость между этими величинами [54]. Первоначально в этих данных существовал ряд расхождений. Однако эти расхождения были затем устранены, и все электрофильные реакции замещения, для которых теперь имеются соответствующие точные данные, следуют указанной зависимости. [c.423]

Меркурирование является реакцией электрофильного замещения с низкой избирательностью. Она показывает соотношение реакционных способностей толуол бензол, равное 7,9, и идет с сильным замещением в -положение у толуола [52]. Реакция протекает также и в отсутствие катализаторов. При этих условиях отношение реакционных способностей несколько ниже, получаются большие выходы о- и лг-изомеров [53]. Необычно высокая степень о-замещения, наблюдаемая при меркурировании бензойной кислоты и подобных ей производных, приписывается образованию соли или координационного соединения иона ртути с заместителем, что ставит ион ртути в положение, особенно выгодное для атаки в о-ноложение. [c.459]

Алкильные заместители активируются в реакциях электрофильного замещения и оказывают направляющее действие преимущественно в о-/г-положения. Все же алкильные группы нри реакциях замещения водорода металлом оказывают дезактивирующее действие (сравнительные скорости изопронилбензол бензол =0,23, т/)ет-бутилбензол бензол =0,19 и направляют реакцию замещения водорода металлом преимущественно в л-и -положения [65]. Относящиеся к этому вопросу данные суммированы в табл. 19. [c.474]

Скорость электрофильного замещения зависит, кроме всего прочего, от полярности заместителей, уже находящихся в ядре, полярности реакционной среды и стерических факторов. Электроноотталкивающие заместители (КО—) способствуют увеличению скорости нитрования по сравнению с чистым бензолом, а электронопритягивающие (—N02, —СООН, МКз, галоиды) —уменьшению [c.300]

Появляющаяся при этом электрофильная частит а Вг" ское кольцо бензола и притягивает к себе одну электронную пару, образуя связь С—Вг. Возникающее промежуточное соединение неустойчиво и диссоциирует, отщепляя Вг с образованием исходного вещества либо ион водорода с образованием окончательного продукта-бромбензола [c.302]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

Установленное сходство изомерного состава продуктов сернокислотного алкилирования бензола метилциклопропаном и бу-танолом-2 позволило сделать вывод об одинаковой природе атакующих электрофильных частиц — карбониевых ионах, которые в случае метилциклопропана образуются из протонированных циклопропановых форм. [c.133]

Таблица 4.15. Электрофильное замещение в бензоле и толуоле при 25 °С [167, с. 35]

Таким образом, в реакции переалкилирования наблюдается параллелизм между способностью электрофильного агента всту пать во взаимодействие с бензолом и толуолом и направлением атаки в то или иное положение толуола. Это — отличительная особенность переалкилирования по сравнению с рядом реакций ароматического замещения, характеризующихся низкой субстратной и одновременно высокой позиционной селективностью. [c.185]

Различия в скоростях переалкилирования бензола и толуола, очевидно, связаны с основностью субстратов. Так как электрофил, образовавшийся из -диалкилбензолов, менее реакционноспособен по сравнению с таковым для алкилбензолов, то роль субстрата возрастает. Поэтому более основный толуол реагирует в 5—6 раз быстрее, чем бензол, тогда как для алкилбензолов эта величина составляет 1,3—1,7. Аналогично объясняется и близость скоростей переалкилирования толуола по отношению к бензолу в зависимости от структуры и молекулярной массы заместителей. Более реакционно-способный субстрат (толуол) менее избирателен к электрофильному агенту. [c.189]

Чтобы определить, как и почему разные заместители в бензольном кольце по-разному влияют на гфоцесс электрофильного замещения атомов водорода кольца, сравним скорость замещения в бензоле и, например, толуоле и нитробензоле. А для этого надо сравнить стабиль- [c.171]

Введение любых электрофильных заместителей в ароматическое ядро увеличивает вероятность его распада. Так, например, количество осколочных ионов с массой 51 в спектре нитробензола значительно больше, чем в спектре самого бензола. В масс-спектре фенола наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. [c.110]

Бензониевый ион. Катион, образующийся при атаке я-электронной системы бензола электрофильной частицей. Является о-комплексом, так как в нем существует формальная сг-связь между электрофильной частицей и кольцом. Бензониевый ион ве обладает ароматическим секстетом электронов, он не ароматичен. Это важный интермедиат в реакции влектрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.648]

Фотоциклоприсоединение к бензолу электрофильных олефинов было уже обсуждено выше. Было также показано [138], что стереоспецифическое 1,2-фотоциклоприсоединение может быть также важным процессом в случае простых олефинов с электронодо-норным характером. Однако поскольку проходит фотодиссоциация и фотолиз первоначальных 1,2-циклоаддуктов, то их можно легко наблюдать только на ранних стадиях реакции (т. е. при малых степенях конверсии) или при использовании ртутной лампы низкого давления, которая обладает небольшой эмиссией в области 270— 290 нм. Фотоприсоединение 2,3-диметилбутена-2 к бензолу дало смесь трех основных аддуктов 1 1. Было показано, что минорный продукт представляет собою 1,2-циклоаддукт (144), поскольку он образует с малеиновым ангидридом аддукт по Дильсу — Альдеру, а продукт, полученный со средним выходом, является 1,3-цикло-аддуктом (145). Главный же продукт, которого образуется в восемь раз больше по сравнению с минорным, имеет структуру производного 1,4-дегидробензола (146) (уравнение 185). Еновый продукт образуется нестереоспецифично, и его образование ката-лизуют доноры протонов. Помимо продуктов, упомянутых выше, получается также 1,4-циклоаддукт (147) [126в]. [c.407]

Реакционная способность дифенила такжа-выше. чем бензола. Электрофильный реагент атакует его преимущественно в пара- и орго-положение, так как при образовании а-комплекса в этих случаях делокализация заряда идет с участием л-электронов соседнего бензольного кольца (чего не может быть при замещении в мета-положение) [c.304]

Дейтерирование ароматических соединений является типичной реакцией электрофильного замещения, которая подчиняется, всем обычным правилам ориентации электрофильного замещения [64, 167, 179]. Уже отмечалось, что ароматические углеводороды, например бензол, подвергаются дейтерированию при помощи хлористого дейтерия только в присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий, и что, по всей вероятности, реакция идет через образование <г-комплекса [43]. Структура, предложенная для ст-комплекса, аналогична структуре промежуточного соединения в реакции Пфейфера-Визингера с, = Н . [c.408]

Многие другие катализаторы реакции Фриделя—Крафтса существуют также в димерной форме (напрпмер, хлорное железо и хлористый галлий). Очевидно, те же выводы окая утся справедливыми и для этих веществ. Действительно, возможно, что те жо доводы можно распространять даже на такие катализаторы реакции Фриделя-Крафтса, как трехфтористый бор, которые нормально существуют только в виде мономера. Так, например, алкилирование бензола в/ гор-метилбутиловым эфиром протекает с ничтожной скоростью, если соотношение трехфтористы1> бор эфир меньше 0,9, медленно при соотношении, равном 1,0, и быстро, когда оно достигает 1,08 [73]. Это наблюдение можно было бы объяснить, если бы димерная форма являлась значительно более сильным электрофильным агентом, чем мономерная. Таким образом, можно предположить, что реакция, ведущая к алкилированию ароматических углеводородов, проходит через образование промежуточного соодинепия типа [c.438]

Как отмечалось ранее, в настоящее время структура бензола представляется в виде плоского кольца, состоящего из шести углеродных атомов с орбита п1 тг-злектроиов, расположенными выше и ниже плоскости. Таким образом, ароматическое ядро представляет собой структуру, сравнительно богатую электронами. Эта структура, как таковая, особенно чувствительна к воздействию электрофильных реагентов, несколько менее к воздействию свободных радикалов и наименее чувствительна к воздействию нуклеофильных реагентов. Действительно, известно очень мало реакций замещения нуклеофильными реагентами простых ароматических углеводородов. [c.470]

Записывая структуры подобного типа, принято опускать в них атомы Н, присоединенные к циклическим атомам углерода каждая вершина шестиугольного кольца обозначает атом С с присоединенным к нему атомом Н.) В первой из указанных выше реакций серная кислота помогает протеканию реакции, превращая НЫОз в N0 , частицу, которая атакует бензольное кольцо. Кроме того, серная кислота играет роль поглотителя влаги, удаляя из реакционной системы образующуюся в качестве продукта воду. Соединения РеВгз и А1С1з во второй и третьей реакциях являются катализаторами. Чтобы уяснить их роль, необходимо познакомиться с механизмом реакции. Ароматические циклы особенно восприимчивы к атаке элек-трофильными группами, или льюисовыми кислотами, которые имеют большое сродство к электронным парам. В реакции бромирования бензола Вг, не является электрофильным агентом, в отсутствие катализатора РеВгз эта реакция не осуществляется даже за достаточно большое время. Однако молекула РеВгз способна присоединить еще один ион Вг , акцептируя его электронную пару, и поэтому она разрывает молекулу Вг2 на ионы Вг и Вг + [c.302]

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других про сссах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции хлористым алюминием изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1) [c.244]

Нафталин и полициклические углеводороды — фенантрен, антрацен, хризен, пиреп, как и бензол, подчиняются правилу Хюк-келя — содержат (4п + 2) я-электронов на связывающих молекулярных орбиталях. Молекулы этих углеводородов плоские, для них характерны высокие значения энергий сопряжения и комплекс свойств аренов. Б частности, все эти углеводороды, как и бензол, легко вступают в реакции электрофильного замещения. [c.153]

Структура нафталина занимает как бы промежуточное поло-жение между полностью аро1матической структурой и структурой, в которой на одно ядро приходится три я-связи, а на другое — две, т. е. вторая структура подобна диеновой. Особенности структуры находят отражение в особой активности а-углеродных атомов в реакциях электрофильного замещения и к тем видам присоединений, к которым способны диены. В отличие от бензола нафталин восстанавливается водородом в дигндронафталин и реакция эта экзотермична (тепловой эффект равен 18,8 кДж/моль). Заместители электронодонорного типа у нафталина, находящиеся в положении 1, нанраоляют следующий заместитель в положение 2 и 4, а находящиеся в положении 2 — в положение 1. Влияние электроноакцепторных заместителей в меньшей степени пе- [c.20]

В отличие от таких электроноакцепторных заместителей, как нитро- или сульфогруппа, хлор сравнительно слабо замедляет электрофильное замещение. Поэтому, как и при алкилировании, возможно образование полихлорзамещенных бензолов вплоть до гексахлорбензола. Последовательность присоединения атомов хлора представлена ниже [c.32]

Первая работа, где рассматривается кинетика частиц в ПРМ, была выполнена в 1942 г. Уэйландом [1021. Уэйланд разработал метод кинетического исследования радикальных, нуклеофильных и электрофильных реакций замещения с бензолом. Этот метод получил в настоящее время широкое распространение при исследовании [c.61]

Подобно бензолу конденсированные ароматические соединения вследствие сопряжения устойчивы. У нафталина энергая диссоциации на 61 ккал/моль меньше, чем у молекулы с локализованными связями. С химической точки зрения, они также проявляют ароматические свойства, т.е. для них характерны реакции электрофильного намещения (8 ). Они протекают легче, чем у бензола, и даже не требуют применения катализаторов - кислот Льюиса. Замещение в нафталине почти всегд,а происходит в а-положение, а в антрацене чаще в у-положение [c.178]

Хлорбензол и пара-дихлорбензол полу чают хлорнроваш1ем бензола в присутствии РеС1,. Реакция протекает по механизму электрофильного замещения с промежуточным образованием л- и ст-комплек-сов. [c.81]