Контроль образующимися продуктами

Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы иЛи если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола, [c.62]

Для обнаружения галогенированных углеводородов возможно использование флуориметрии. Метод основан на контроле образующихся продуктов флуоресцентной реакции галогенсодержащего соединения с пиридином в щелочной среде. [c.95]

В необратимых химических реакциях осуществляется кинетический контроль соотношение между образующимися продуктами определяется относительными скоростями их образования. Так, например, нитрование толуола контролируется кинетически [c.165]

Стереохимия такого нрисоединения часто определяется стерическим контролем атакующего реагента (ср, правило Крама) [67] применимость к этим реакциям представлений о контроле образующимися продуктами была опровергнута [68]. В то же время летальная стереохимия реакции определяется многими факторами. [c.53]

В процессе получения бутанола через альдоль и кротоновый альдегид необходим быстрый и оперативный контроль образующихся продуктов. Эти продукты представляют собой смеси, содержащие простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны, спирты и др. [c.171]

Ef близка к Я2 - Я,, реализуется так называемый контроль образующимися продуктами [90]. [c.64]

При взаимной замене R-грунны в эфире а-кетокислоты и R -труппы в реактиве Гриньяра происходит, как и ожидалось, обращение направленности асимметрического синтеза, но это происходит не всегда (разд. 1-4.46). При рассмотрении попарно реакций № 6а и 66 7а и 76 8а и 86 Паи 116 12а и 126 (табл. 2-2), приводящих к смеси одинаковых диастереомеров, во всех случаях видно, что степень асимметрического синтеза нри применении эфиров пировиноградной кислоты ниже, чем в случае эфиров бензоилмуравьиной кислоты. Тот факт, что отношение диастереомерных продуктов изменяется нри замене R и R, указывает, что контроль образующимся продуктом (разд. 3-3.1) не оказывает заметного влияния на эту реакцию. [c.86]

Если интервал времени между присоединением первого и второго атомов водорода достаточно мал (кинетический контроль), следует ожидать, что в результате гидрирования исключительно или преимущественно образуются продукты 1 1/с-присоединения. В противном случае между актами переноса первого и второго атомов водорода к субстрату в полной мере разыгрываются процессы изомеризации и обмена водорода (термодинамический контроль) и реакция теряет стереоселективность. Таким образом, когда гидрирование проводится в условиях, в которых кинетический контроль является определяющим, пространственное строение продуктов может быть предсказано путем конформационного анализа адсорбции восстанавливаемого соединения. Это означает также, что стереохимический результат гидрирования зависит от природы катализатора и условий реакции. [c.29]

Процесс электрофильного замещения в ароматических (и гетероароматических) молекулах реализуется в две стадии первоначальное присоединение (Х+) приводит к образованию положительно заряженного интермедиата (ст-комплекса, интермедиата Уэланда), затем происходит элиминирование (обычно Н" ). Первая стадия обычно протекает медленнее второй и определяет скорость всего процесса. В больщинстве случаев такие реакции замещения необратимы и соот-нощение образующихся продуктов определяется кинетическим контролем. [c.35]

Методы анализа древесины более или менее стандартизированы. Следует различать методы, которые используются главным образом в научных исследованиях, и методы, применяемые в промышленности для анализа сырья и контроля таких продуктов переработки древесины, как технические целлюлозы и др. Они отличаются по цели анализа и требуемой точности. [c.20]

При электролизе выделяются летучие продукты, главным образом, продукты гидролиза криолита и фторида алюминия, под действием влаги воздуха. Поэтому вблизи электролизных ванн в воздухе всегда имеется фтористый водород, что вызывает необходимость санитарного контроля. [c.91]

Применение хроноамперометрии для определения кинетических параметров и других особенностей механизма ограничено природой химической реакции, связанной с электродным процессом. Из уравнения Коттрелла (см уравнение 3 25) видно, что единственный параметр, на который могут влиять последующие реакции, это число электронов п, тогда как предшествующие химические реакции мог т влиять как на число электронов, так и на эффективную концентрацию электрохимически активного субстрата на поверхности электрода. Таким обра.зом, реакции, протекающие по механизмам ЕС и С(дим), нельзя ггсследовать этим методом. Однако было показано, что если значение потенциала таково, что диффузионный контроль переноса электрона невозможен, то константу скорости процесса ЕС можно измерить [76]. Были рассчитаны рабочие кривые для кажущегося числа обмениваемых электронов КЕж[равного(да)дейст/(/ )днф] Б зависимости от безразмерного параметра kt), где k — константа скорости химической стадии (рнс З.б). Если в химической стадия образуется продукт, который может вступать в электрохимическую реакцию при наложенном потенциале (реакция ЕСЕ), каж будет зависеть от Н даже при диффузионном контроле переноса электрона [77] Легко понять, что Лкаж будет стремиться к единице, когда k Стремится к нулю, тогда как прн очень больших значениях k [c.111]

Другие электрофилы ведут себя в реакциях электрофильного присоединения к 1,3-алкадиенам аналогично Например, хлороводород с 1,3-бутадиеном в условиях кинетического контроля образует в основном ( 80%) продукт 1,2-присоединения [c.336]

Это возможно, пожалуй, только в том случае, если присоединение происходит в условиях, когда может установиться равновесие между изомерами. Так, в (7.36) продукт 1, 4-присоединения (IV) представляет собой более энергетически обедненное соединение, так как он содержит сильнее замещенную двойную связь. Присоединение брома к 1-фенилбутадиену-1, 3 дает, как и следовало ожидать, только термодинамически стабильный 1-фенил-3, 4-дибромбутен-1, так как этот изомер вследствие существующего еще сопряжения между двойной связью и фенильным остатком более предпочтителен. С другой стороны, оказывается легко возможной перегруппировка сходным образом образующегося продукта 1,2-присоединения, так как фенильный остаток электронно способствует отщеплению галогена. Поэтому, очевидно, кинетический контроль реакции не имеет места. [c.399]

Важнейшие реакции отщепления приведены в табл. 11-9. Из таблицы видно, что исходными веществами при реакциях отщепления могут быть соединения с весьма разнообразными функциональными группами. Следует обратить внимание на то обстоятельство, что в некоторых из приведенных в табл. 11-9 реакциях участвуют реагенты, уже упоминавшиеся ранее в качестве систем, в которых происходит нуклеофильное замещение (см. табл. 11-2 и 11-3). Реакции замещения и отщепления для алкильных производных обычно протекают конкурентно, и при проведении синтезов важно иметь возможность в максимальной степени осуществлять контроль над отношением образующихся продуктов. Механизмы замещения и отщепления имеют много общего, что делает такой контроль значительно более трудным, чем в том случае, если бы механизмы были существенно различными, поскольку при этом возможности для варьирования экспериментальных условий уменьшаются. [c.276]

Если продукт А может превращаться в два вещества В и В (часто изомерные), то относительные количества образующихся продуктов зависят только от разности энергии между исходным продуктом А и переходными состояниями Т и Т. В этом случае независимо от энергетических уровней В и В реакция подчиняется кинетическому контролю. [c.176]

Термодинамический контроль осуществляется в реакциях изомеризации углеводородов, алкилирования алкилароматических углеводородов по Фриделю - Крафтсу и других реакциях, в которых образующиеся продукты легко превращаются друг в друга. Например, при нагревании лг-ксилола при 80 °С в присутствии кислотного катализатора содержание в реакциоввой смеси трех изомерных ксилолов очень близко к вычисленному ва основе значений энергии Гиббса их образования [c.166]

Возможно, что наиболее полную информацию о механизме реакции получают при установлении структуры образующихся продуктов и при сравнении их структуры со структурой исходных веществ. Если, как это часто бывает в случае органических реакций, образуются несколько продуктов, необходимо определить соотношение этих продуктов и определить, какому контролю — кинетическому или термодинамическому — подчиняется реакция. В прошлом на это затрачивали значительный труд, выделяя продукты вручную, сейчас это достигается более легко и точно с помощью весьма совершенных хроматографических методов или косвенным путем с помощью спектроскопических методов. [c.53]

Даже через очень короткий промежуток времени с начала реакции (0,01 с) сомнительно, чтобы соотношение изомеров (в небольшом количестве уже успевшего образоваться продукта) контролировалось чисто кинетически — доля Л(-изомера уже относительно велика. Это подтверждается составом смеси, полученной через 10 с ле-бензилтолуол — термодинамически наиболее устойчивый изомер — преобладает, и контроль теперь уже, очевидно, определяется равновесными характеристиками, т. е. становится термодинамическим (см. разд. 2.2.3). [c.181]

В начальный период в реагирующей системе преобладает более быстро образующийся продукт А В и соотношение продуктов определяется отношением свободных энергий активации (кинетический контроль), но по мере приближения к состоянию термодинамического равновесия количество более стабильного продукта АВ возрастает и при достижении равновесия соотношения продуктов определяется отношением изменений свободных энергий (термодинамический контроль). Поскольку в реакциях ароматических соединений, как правило, возможно образование нескольких изомерных продуктов, вопрос кинетического и термодинамического контроля реакции имеет важное значение, [c.57]

Пептон и клей в сильнокислых электролитах подвергаются гидролизу. Образующиеся продукты гидролиза, накапливаясь, вызывают шероховатость покрытий. Для замены клея и пептона предложены устойчивые в этих растворах добавки ЬА-1 и ЬА-2, легко поддающиеся аналитическому контролю [б], однако состав этих добавок неизвестен. [c.191]

Примеры хелетропных реакций бутадиена с 80г и КРСЬ бьпш приведены в начале этой главы (раздел 25.1.1). Диоксид серы в реакции с бутадиеном может реагировать не только но атому серы, но и но связи 8=0, т.е. как диенофил. Прн кинетическом котроле реакции образуется продукт реакции Дильса-Альдера (эфнр сульфиновой кислоты), а при термодинамическом контроле - сульфон [c.1949]

Однако не следует забывать, что жесткий контроль направлени реакции со стороны иона металла имеет и свои отрицательные сторочы Исследователь ограничен в выборе средств, влияющих на строение конечного продукта Часто небольшое изменение в строении исходных веществ или замена темплатного нона приводит к неадекватным изменениям структуры образующегося продукта конденсации или к полной невозможности прохождения реакции Строение продуктов темплатных конденсаций труднопредсказуемо Многочисленные примеры темплатных конденсаций, примененных для синтеза макроциклических соединений, приведены в [17, 79, 85, 861 Темплатные методы синтеза применимы для получения практически всех групп мaкpoцнкличe ки соединений, рассматриваемых в настоящей монографии [c.31]

В этих реакциях з/сзо-изомеры являются продуктами кинетического контроля. Так, взаимодействие (301) с метоксид-ионом первоначально дает э/сзо-изомер (304), который далее превращается в равновесную смесь с преимущественным содержанием эндо- зо-мера (305) (схема 721) [684] аналогичные равновесные превращения гидроксильных соединений протекают и в твердой фазе. В аднкличоском ряду в условиях термодинамического контроля образуются гра с-изомеры (306), тогда как кинетически более предпочтительными являются цис-пзоиеры (307) и (308) (схема 722) [210,685]. [c.431]

В данном случае имеет место трехстадийный процесс. На первой стадии образуется триоксид серы, который на второй стадии, определяющей скорость процесса, образует промежуточные вещества 1 или 2. Ниже ПО С эти параллельные реакции контролируются кинетически (см. раздел 1.5.8.3). Решающим фактором для соотношения образующихся продуктов 3 4 является отношение k k2 или АС (1) AG" (2) При применении принципа Хэммонда этот коэффициент приравнивается к отношению ApG(l) ApG(2). В рамках я-электронного приближения величина AG(1) равна разности между я-электронными энергиями промежуточного продукта 1 и нафталина. Аналогичные рассуждения применимы и к промежуточному соединению 2. Эти.разности называются энергиями локализации. Они представляют собой энергетические вклады, необходимые для локализации атомов соответственно С-1 или С-2, т. е. для выделения их 2pz-A0 с двумя электронами из сопря-оюенной системы. Таким образом рассчитывают я-электронные энергии нафталина и промежуточных продуктов 1 и 2, и из них получают значения энергий локализации A i и Отсюда следует, что A i < А г, поэтому промежуточное соединение I беднее энергией по сравнению с 2 и > А 2. Из рис. 1.5.12 ясно, почему эти параллельные реакп.ии при кинетическом и термодинамическом контроле дают различные конечные продукты. [c.189]

Принципиальная технологическая схема экспериментальной установки показана на рис.21. Она включает следующее основное оборудование сырьевые емкости 1-6 для загрузки исходных компонентов и их подогрева-ДО требуемой температуры шестиплунжерный дозирующий агрегат 8-14, обеспечивающий подачу до шести компонентов одновре-иенно в заданной соотношении с точностью не ниже 0,5 и позволяющий осуществлять регулировку расхода любого из компонентов на ходу с помощью электрических исполнительных механизмов аппарат вихревого слоя 15 регулятор давления 16, поддерживающий требуемое давление на выходе из дозатора и в рабочей зоне АВС промежуточную емкость 17 с перемешивающим устройством и паровым обогревом, служащую буфером для расхода продуктов на потоке и визуаль--ного контроля качества продукта, получаемого в АВС термоблок 20, представляющий собой змеевик в цилиндре, залитый алюминием, с электроподогревом (внутри алюминиевого монолита установлены тепло-электронагреватели) регулятор давления 21, поддерживающий заданное давление в термоблоке испаритель 22, предназначенный для обезвоживания продукта и представляющий собой герметизированный аппарат, оснащенный электронагревателями, перемешивающим устройством и форсункой для разбрызгивания расплавленного продукта вентилятор 24, предназначенный для удаления паров воды, образующихся в испарителе, и поддерживания в нем определенного разряжения скруббер 23, обеспечивающий конденсацию паров воды, удаляемых из испарителя скребковый холодильник СХ с водяным охлаждением типа "Вотатор" 26, предназначенный для понижения теипературы продукта, на потоке, оснащенный электрическим исполнительным механизмом, автоматически регулирующим подачу воды на охлаждение для достижения требуемой температуры щелевой гомогенизатор 23, обеспечивающий механическую обработку смазок дозирующие насосы 18 и 25, служащие для стабилизации потока продукта через термоблок, испаритель и холодильник систему КИП и автоматики, предназ- [c.45]

В реакции Манниха кетон (или другое соединение с активной метиленовой группой) реагирует с формальдегидом и гидрохлоридом вторичного амина в присутствии следов кислоты [схемы (28) и (29)]. Продуктами реакции являются а-диалкиламиноме-тилкетоны (основания Манниха) (49). Первичные амины или аммиак реагируют аналогично, но образующиеся продукты способны к дальнейшим превращениям. Для обзора по этой реакции см. [36, 182]. Несимметричные кетоны обычно реагируют через наиболее стабильный енол, который атакует иминиевую соль (48), образующуюся из альдегида и амина, так что аминометильная группа вводится к более высоко замещенному а-углеродному атому кетона. Ранние литературные данные по этому вопросу [182] часто ненадежны, однако это положение было подтверждено для циклических кетонов [183] и многих алкилметилкетонов [184,185]. Существуют, однако, и несомненные исключения, которые приписывают термодинамическому, а не кинетическому, контролю реакции [36]. Показано, что некоторые основания Манниха перегруппировываются при нагревании, например при перегонке, хотя их иодметилаты, по-видимому, более устойчивы [185]. Для анализа изомерного состава смесей оснований Манниха предпочтительна спектроскопия ЯМР [183—187], причем особенно удобны спектры их пикратов или гидрохлоридов [186]. При установлении структуры оснований Манниха необходимо соблюдать определенную осторожность. [c.603]

Тщательное исследование соотношения продуктов, получающихся при щелочном гидролизе соли (85), свидетельствует о наличии псевдовращения и возможного стерического контроля образования продуктов, так как атака гидроксид-иона со стороны, противоположной ментоксигруппе, кинетически несколько более предпочтительна, чем атака со стороны, противоположной мето-ксигруппе [131]. Таким образом, стереохимия реакций гидролиза определяется, по-видимому, в первую очередь направлением атаки гидроксид-иона. [c.647]

В обычных условиях полимеризации, когда отдельные этапы роста цепи протекают без какого-либо контроля, образуются всегда случайные мезоформы или атактические продукты и получаются полимеры, которые либо стеклообразны, например полистирол и нолиметилметакрилат, либо [c.60]

Стадией, определяющей соотношение продуктов, образующихся в реакции электрофильного присоединения ( продуктопределяю-щ стадией), является стадия взаимодействия галогенид-иона с эписульфониевым ионом [38]. При кинетическом контроле состав продуктов реакции будет отражать относительную скорость замещения по - углеродным атомам кольца эписульфониевого иона. Наличие -заместителей, увеличивающих реакционную способность в реакциях типа (РЬ, СОХ, СМ или СН=СНг),приведет к увеличению относительной скорости реакции по соседнему углеродному атому алкильные группы или другие объемистые заместители будут уменьшать относительную скорость реакции. [c.430]

Сходство этой реакции и процесса сульфирования нафталина очевидно. Первоначально образуются изомеры в соответствии с кинетическим контролем. Как можно предвидеть, при достижении условий реакции, в которых осуществляется термодинамический контроль, будет происходить миграция сульфогруппы и образование более стабильного Р-изомера. Однако не всегда термодинамический контроль изомерных продуктов приводит к желаемому изменению соотношения изомеров. Так, например, кинетически контролируемая реакция между циклопентадиеном и метилакри-латом дает 76%-ный выход эндо-изомера, но при нагревании реакционной смеси получается эквимолекулярная смесь изомеров. [c.84]

Сведения об образующихся продуктах деления очень важны для проектирования и работы атомных реакторов. Защита, необходимая для отработанного горючего, а также аварийное охлаждение реактора определяются величиной и природой активности продуктов деления, присутствующих в реакторе. Отравление продуктами деления сильно влияет на контроль за работой реактора и на топливный щшл. Содерлуание продуктов деления в отработанном горючем и природа их активности определяют необходимую биологическую защиту на заводах по химической регенерации горючего, длительность периода охлаждения (распада) до переработки, требуемую степень разделения в процессе регенерации горючего, а также мощность тепловыделения в технологических растворах и отходах. Вот почему иа получение данных по выходам продуктов деления и использование этих данных для расчета или оценки активности продуктов деления в реакторном горючем в различных условиях облучения и распада затрачиваются очень большие усилия. [c.57]

Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как, например, при элек-трофильной атаке ароматических соединений, уже содержащих какой-либо заместитель (см. разд. 6.7), соотношение между образующимися альтернативными продуктами часто определяется относительными скоростями их образования чем быстрее образуется продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если одна или большее число альтернативных реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты легко превращаются друг в друга непосредственно в условиях протекания реакции, то состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования различных продуктов, а их относительными термодинамическими устойчивостями в реакционной системе такой контроль носит название термодинамического, или равновесного. Так, показано, что нитрование толуола контролируется кинетически, тогда как алкилирование его по Фриделю — Крафт-су — термодинамически (см. разд. 6.8). Тип контроля, который проявляется в реакции, может зависеть в ряде случаев от условий проведения реакции например, сульфирование нафталина [c.52]

Однако если К или К хирален и, особенно, если за хираль-ность ответственен а-углеродный атом, то в этом случае две стороны карбонильного соединения больше не эквивалентны, и присоединение сверху и снизу теперь не будет статистически равновероятным. Если реакция обратима, то, вероятно, что термодинамически более устойчивый продукт из двух возможных будет находиться в большем количестве в реакционной смеси (термодинамический, или равновесный, контроль см. разд. 2.2.3). Для практически необратимых реакций, например для реакций с НМ5Х, Е1А1Н4 и т. п., будет преобладать тот продукт, который образуется быстрее (кинетический контроль). Какой продукт окажется преобладающим, можно предсказать, пользуясь правилом Крама-, кетон будет реагировать в такой конформации, в которой атом кислорода группы С=0 занимает анты-положение по отношению к самому большому из трех заместителей, находящихся у а-углеродного атома [см. формулу (152)]. Преобладающая нуклеофильная атака (например, со стороны R MgBг) будет проходить с наименее затрудненной стороны карбонильного атома углерода, т. е. со стороны (а). Это лучше всего видно при использовании проекционных формул Ньюмена (ср. разд. 1.3.1) [c.262]