Водная теория, несостоятельность

По мере развития электронной теории валентности все больше выяснялась несостоятельность водной теории кислот и оснований. Еще более важным было широкое распространение работ с другими растворителями. Вскоре стало очевидно, что кислотно-основные явления могут также наблюдаться в неводных растворителях. Многие неводные растворители неспособны в отличие от воды к ионизации, а многие из так называемых органических оснований также не ионогенны, например пиридин. Повидимому приходится решать альтернативу 1) сделать определения не зависящими от растворителя, но сохранить водород как единственный элемент, или 2) сделать определения не зависящими от какого-либо элемента, но прочно привязать их к растворителю, в котором наблюдаются явления. Разберем сначала протонную теорию. [c.11]

Исследованиями ряда авторов [169, 170, 191, 196] показана несостоятельность в некоторых случаях ультрафильтрационной и диффузионной теорий. Большинство экспериментальных данных свидетельствует о капиллярном течении жидкостей в набухающих мембранах [169, 193, 195]. (Селективность таких мембран объясняется особыми свойствами жидкостей в капиллярах, связанных с полной или частичной потерей растворяющей способности [197, 198]. Капиллярная модель полупроницаемой мембраны хорошо объясняет снижение селективности с ростом концентрации раствора [158, 164, 1731, а также изменение задерживающей способности ацетатцеллюлозных мембран в водных растворах в соответствии со следующими лиотропными рядами [164] [c.416]

К счастью, выводы теории междуионного притяжения могут быть про- верены непосредственно, так как существует класс сильных электролитов, которые при умеренных концентрациях в водных растворах, повидимому, полностью диссоциированы и растворы которых соответствуют простой электростатической схеме заряженных ионов, находящихся в среде с данной диэлектрической постоянной. Уже давно были высказаны предположения, что поведение сильных электролитов в разбавленных растворах можно объяснить на основании гипотезы полной диссоциации и соответствующего учета влияния междуионного притяжения. Среди первых исследователей, которые придерживались такой точки зрения, были Сэзерлэнд [1], Нойес [2] и особенно Бьеррум [3]. Ван-Лаар 4] еще раньше указал на важность учета электростатических сил для понимания свойств ионных растворов. Герц [5] и Гош [6] пытались дать математическую теорию влияния сип междуионного притяжения, однако те основные положения, из которых они исходили, оказались несостоятельными. Мильнер [7] дал успешный анализ этого вопроса, но его математический подход был чрезвычайно сложен и не привел к вполне удовлетворительным результатам. [c.33]

Ряд исследований [23, 24] и подробный обзор, появившийся недавно [25], были посвяшены применимости уравнения (16) для предсказания значений ионных подвижностей. Результаты проведенного анализа можно кратко сформулировать следующим образом уравнение (16) непригодно для предсказания величин подвижностей ионов в растворителях с водородными связями, так как рассчитанные величины оказались много меньше экспериментальных. Только для апротонных растворителей и для ионов не слишком малых размеров имеет место согласие теоретических и экспериментальных значений. Теория оказалась несостоятельной и в предсказании температурной зависимости для водных растворов, поскольку приводит к отрицательному температурному коэффициенту произведения Вальдена, который должен уменьшаться при увеличении размера ионов. Экспериментальные температурные коэффициенты имеют обратную зависимость от размера иона, а большие катионы тетраалкиламмония обладают по- [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология