Междуионное притяжение, теория

ОБЩИЕ ОСНОВЫ ТЕОРИИ МЕЖДУИОННОГО ПРИТЯЖЕНИЯ И СВОЙСТВА ИОННЫХ АТМОСФЕР [c.33]

Этот краткий исторический обзор показывает, что в настоящее время теория междуионного притяжения достигла высокой ступени развития и что она была успешно применена для описания большинства термодинамических свойств и необратимых процессов в растворах. В настоящей главе будут разобраны основные положения теории и выведены общие уравнения для ее приложения к различным явлениям. В гл. III и IV будут рассмотрены обратимые и необратимые свойства. [c.34]

ТЕОРИЯ МЕЖДУИОННОГО ПРИТЯЖЕНИЯ 37 [c.37]

Необходимо учитывать, что при изложении теории междуионного притяжения всегда делается допущение о линейном наложении полей. Так, например, теоретическое вычисление термодинамических свойств (химических потенциалов, коэффициентов активности и т. д,) основано на допущении [c.40]

ТЕОРИЯ МЕЖДУИОННОГО ПРИТЯЖЕНИЯ 41 [c.41]

ТЕОРИЯ МЕЖДУИОННОГО ПРИТЯЖЕНИЯ 43 [c.43]

ТЕОРИЯ МЕЖДУИОННОГО ПРИТЯЖЕНИЯ 45 [c.45]

Оказалось, что это уравнение является очень важным, так как с его помощью можно истолковать результаты многолетних экспериментальных работ в области электропроводности сильных электролитов, а также определить константы диссоциации слабых электролитов со значительно большей точностью, чем это было возможно до создания теории междуионного притяжения. [c.91]

V обзор теории междуионного притяжения и ее приложений к обратимым I и необратимым явлениям в растворах электролитов. Полученные резуль- [c.115]

Проверка теории междуионного притяжения Бьеррума. [c.189]

Рассмотренные выше экспериментальные данные относятся к сравнительно концентрированным растворам (с >0,5). Прямые измерения сжимаемости в случае разбавленных растворов мало пригодны, поэтому для точного определения значений сжимаемости при достаточно больших разбавлениях пользуются другими способами. Представляет интерес сравнение этих опытных данных с результатами, вычисленными на основании теории междуионного притяжения. Так же как и в случае других вторых производных уравнения Дебая — Гюккеля, /2 и Е , не следует ожидать точного совпадения или К2. с величинами, вычисленными с помощью теоретического предельного закона в рассматриваемой области концентраций. Однако интересно выяснить, стремятся ли экспериментальные кривые при наибольших достигнутых разбавлениях приблизиться к теоретическим или по крайней мере группируются ли они определенным образом в соответствии с типом валентности. Напомним, что экспериментальные значения коэффициента наклона 8к, приведенные в табл. 52, для некоторых 1,1-валентных электролитов по своей величине в 7 раз отличаются друг от друга. [c.263]

Характер зависимости коэффициента активности от концентрации кислоты, температуры и диэлектрической постоянной (или от состава растворителя) можно хорошо проиллюстрировать на примере обширных исследований смесей диоксан—вода (см. данные табл. 129). На рис. 82 представлена зависимость всех приведенных в этой таблице значений lgY при 25° и некоторых значений при О и 50° от т для смесей, содержащих О, 20, 45, 70 и 82% диоксана. Прямые линии соответствуют предельному закону теории междуионного притяжения при 25°. Значения предельных коэффициентов наклона приведены в табл. 125. [c.327]

Прямые линии отвечают предельному уравнению (17) гл. V для относительной парциальной молярной теплоемкости /2(25°)= Шср с, выведенному па основании теории междуионного притяжения. Опытные и теоретические значения /2 для данной концентрации кислоты отличаются всего лишь на несколько калорий ( 2 кал). [c.333]

Измерения растворимости и теория междуионного притяжения [c.419]

Если второе растворенное вещество является неэлектролитом или не имеет общего иона с изучаемым электролитом, то левую часть этого уравнения можно заменить через ( / (о)), где и (о) — стехиометрические растворимости в растворе соли и в чистой воде. Рассмотрим некоторые результаты измерений растворимости, которые являются особенно важными для теории междуионного притяжения. [c.419]

Количество работ, посвященных определению констант диссоциации с помощью элементов с жидкостным соединением или по кривым электро-мет ческого титрования, весьма велико [55]. В табл. ИЗ приводятся некоторые значения, полученные при использовании элементов с жидкостным соединением и принадлежащие к числу наилучших результатов, полученных при помощи современной экспериментальной техники и методов экстраполяции, основанных на теории междуионного притяжения. Соответствующие величины, полученные при использовании элементов без жидкостных соединений, были интерполированы до значений при 18°. Согласно данным табл. 113, результаты, полученные двумя методами, отличаются в среднем на 1,5%, причем это совпадение следует считать исключительно хорошим, так как очень часто встречаются расхождения в 10 раз, что является, вероятно, скорее следствием неопределенности, связанной с внесением поправок на диффузионный потенциал, чем результатом значительных экспериментальных ошибок. Это обстоятельство подчеркивает преимущество применения элементов без жидкостных соединений или использования таких комбинаций элементов (гл. X, 7), в которых исключается влияние диффузионного потенциала. [c.478]

Теория полной диссоциации и междуионное притяжение. Теория Дебая и Гюккеля. Если принять, что сильные электролиты полностью диссоциированы, то как объяснить, что эквивалентная электропроводность уменьшается при увеличении концентрации раствора. Аррениус объяснял это явление уменьшением степени диссоциации электролита. Дебай и Гюккель (1923), приняв теорию полной диссоциации, приписали изменения электропроводности с разбавлением электрическим силам, действующим между ионами. В растворе каждый ион окружен ионной атмосферой пз противоположно заряженных ионов, и притяжение, которое они оказывают, замедляет скорость передвижения ионов. Силы притяжения увеличиваются с увеличением концентрации раствора, так как расстояние между ионами уменьшается. Вследствие этого происходит понижение эквивалентной электропроводности и кажущееся уменьпхение степени диссоциации. И наоборот, при разбавлении раствора раЬстояние между противоположно заряженными ионами возрастает, электростатическое взаимодействие ионов становится все более слабым и эквивалентная электропроводность увеличивается. Наконец, при бесконечно больших разбавлениях межионные силы становятся ничтожно малыми вследствие относительно больших расстояний между ионами и по этой причине эквивалентная электропроводность достигает максимальной величины. Итак, Аррениус принял, что скорость передвижения ионов остается постоянной, но с изменением концентрации изменяется их число. Дебай и Гюккель утверждают, что при изменениях концентрации раствора число ионов остается постоянным, но скорости их передвижения изменяются под влиянием электростатического взаимодействия ионов. [c.55]

Своими исследованиями электропроводности Фуосс и Краус [191 подтвердили правильность теории Бьеррума и справедливость уравнения (47) гл. 1П. Исследования Фуосса и Крауса оказались особенно важными потому, что на основании их результатов была показана применимость теории междуионного притяжения к растворам в самых различных средах от воды (/) = 78,54) до диоксана 0=2,1). Для этой цели Фуосс и Краус исполь-.човали свой обширный опытный материал по электропроводности азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. В растворе, содержащем 53% Н2О (/) = 38 при 25°), ассоциация ионов заметна, но она выражена не очень отчетливо. Поэтому можно было экстраполировать полученные данные с помощью приближенного уравнения Онзагера (8) гл. VI для определения Л и приближенной оценки К. Более точное значение К было затем получено на основании учета коэффициентов активности в нескольких разбавленных растворах. В случае смесей растворителей с диэлектрическими постоянными, равными 11,9 и 8,5 (20,2% и 14,95% П2О), А° и К вычислялись с помощью графического метода, описанного в предыдущем параграфе. Данные Фуосса и Крауса относятся к таким растворам, степень разбавления которых недостаточна для того, чтобы можно было использовать этот метод в случае сред с низкими диэлектрическими постоянными. Поэтому значения А для растворов в смесях с диэлектрической постоянной, равной 5,84 и меньше, Фуосс и Краус находили путем внесения поправок на между-ионное притяжение к приближенным значениям А , полученным с помощью правила Вальдена (4). Вычисленные таким образом значения К следует экстраполировать к нулевой концентрации, так как они возрастают с увеличением концентрации из-за образования ионных тройников. [c.189]

Успешное развитие современной теории ионных растворов обусловлено тем обстоятельством, что нам известеч закон, которому подчиняются сипы притяжения, действующие между ионами. На основе этого закона и применения основных представлений электростатики, гидродинамики и статистической механики была развита точная теория, которая описывает свойства электролитов в тех случаях, когда силы междуионного притяжения являются преобладающими и когда можно пренебречь влиянием других сил, как, например, междумолекулярных сил и сил взаимного отталкивания ионов, проявляющихся при сближении ионов на очень малые расстояния. Следовательно, построение теории должно начинаться с количественного изучения влияния сил взаимодействия между ионами на все известные свойства ионных растворов. Если этот первый шаг будет сделан правильно и если полученные результаты будут подтверждены экспериментально при соответствующих условиях, тогда можно с известной надеждой на успех предпринять следующий шаг в деле выяснения свойств растворов электролитов на основании наблюдаемых отклонений от этих закономерностей. [c.33]

Вскоре после появления теории междуионного притяжения Дебая и Гюккеля данные о растворимости стали широко использовать для проверки справедливости этой теории. Бренстед и Ла-Мер [10] определили растворимость комплексных кобальтамминов 1,1-, 2,1- и 3,1-валентных типов. Значительно позже была измерена растворимость аналогичных соединений типа 2,2 и 3,3 [И]. Эти данные подтвердили, что фактор валентности в теоретическом уравнении имеет правильное значение, и показали, что пропорциональность значения lgy квадратному корню из ионной силы соблюдается весьма точно. В некоторых случаях [12] вычисленные на основании этих опытов данные согласуются с численными значениями теоретического коэффициента наклона. Позднее Ла-Мер и другие исследователи наблюдали резкое изменение величины наклона при достижении концентрации растворенного вещества, соответствующей насыщенному раствору в воде. Бакстер [13] подтвердил справедливость теоретических данных при 75° путем измерения растворимости иодата серебра в растворах солей. Измерения растворимости в органических растворителях с низкой диэлектрической постоянной, как правило, дают результаты, которые согласуются с теоретическими данными лишь качественно. [c.419]

К счастью, выводы теории междуионного притяжения могут быть про- верены непосредственно, так как существует класс сильных электролитов, которые при умеренных концентрациях в водных растворах, повидимому, полностью диссоциированы и растворы которых соответствуют простой электростатической схеме заряженных ионов, находящихся в среде с данной диэлектрической постоянной. Уже давно были высказаны предположения, что поведение сильных электролитов в разбавленных растворах можно объяснить на основании гипотезы полной диссоциации и соответствующего учета влияния междуионного притяжения. Среди первых исследователей, которые придерживались такой точки зрения, были Сэзерлэнд [1], Нойес [2] и особенно Бьеррум [3]. Ван-Лаар 4] еще раньше указал на важность учета электростатических сил для понимания свойств ионных растворов. Герц [5] и Гош [6] пытались дать математическую теорию влияния сип междуионного притяжения, однако те основные положения, из которых они исходили, оказались несостоятельными. Мильнер [7] дал успешный анализ этого вопроса, но его математический подход был чрезвычайно сложен и не привел к вполне удовлетворительным результатам. [c.33]

Со времени появления первоначальной работы Дебая и Гюккеля теория растворов, не подверженных действию внешних полей, неоднократно излагалась в упрощенном виде [18]. Хотя такой упрощенный подход пригоден для случая равновесия, он является недостаточно общим для теории растворов, находящихся под действием внешних сил, например для вычисления электропроводности. Кроме того, если не уточнить систему обозначени11, то характер многих важных допущений теории междуионного притяжения останется невыясненным. Этот недостаток можно исправить, если воспользоваться более тщательно разработанной системой обозначений, предложенной Онзагером и Фуоссом. Хотя применение этой системы обозначений и создает вначале большие трудности, оно в конечном счете приводит к более строгому и ясному пониманию теории. [c.34]

Три из вышеприведенных уравнений имеют важнейшее значение для дальнейшего изложения теории междуионного притяжения. Соотношение (32) является основным уравнением теории для вывода предельных законов для активности и осмотических коэффициентов, а также для вычисления парциальньгх молярных теплот разбавления и теплоемкостей (гл. 1П, 1—4). Уравнение (29) служит основой для вывода уравнения Дебая — Гюккеля для коэффициента активности, в которое входит ве.личина среднего расстояния сближения ионов (гл. III, 5). Последнее из этих уравнений (33) будет использовано в следующем параграфе для преобразования уравнения (10) с тем, чтобы это уравнение удовлетворяло требованиям теории необратимых процессов в растворах электролитов. [c.42]

Вагнер [29], а также Онзагер и Сэмарас [30] развили теорию влияния междуионного притяжения на поверхностное натяжение растворов электролитов. Для решения этого вопроса необходимо вычислить уменьшение количества растворенного вещества в поверхностном слое [уравнение (87) гл. I] [c.70]

Нринимая во внимание особенности настоящей монографии, мы собрал в данной главе основные уравнения теории междуионного притяжения, придав им форму, пригодную для их практического применения. Для соответ ствующих уравнений приведены таблицы численных значений предельны и характеристических коэффициентов наклона, а также дана сводка част( встречающихся физических констант и математических функций. Мы полагаем, что тщательное изучение содержания этой главы принесет значительную пользу всем, занимающимся приложениями теории междуионногс притяжения, так как многие уравнения представлены здесь в более удобног форме по сравн нию с их формой, приведенной ранее, и, кроме того, в этор главе дана сводка таблиц, публикуемых здесь впервые. [c.117]

Пэскольку ИЗ теории междуионного притяжения следует, что к водным растворам сильных электролитов формула [45] разведения Оствальда [c.156]

Лодж [54] показал, что можно непосредственно наблюдать движение ионов, а Уэзем [55], Нернст [56], Мэзон [57] и особенно Денисон и Стил [58] разработали метод, с помоп1 ыо которого можно количественно определять числа переноса по скорости передвижения границы между двумя растворами. В дальнейших исследованиях Кэди [59], Смита [60], Мак-Иннеса [61] и Лонгсворта [52а] этот метод был значительно усовершенствован, и в настоящее время он является весьма точным. В связи с важностью определения чисел переноса для проверки теории междуионного притяжения, а также в связи с практическим применением чисел переноса в исследованиях электропроводности и электродвижущих сил ниже приводится в общих чертах описание метода определения чисел переноса по скорости перемещения границы между двумя растворами. [c.158]

Со времени первых исследований Пуазейля [88] было опубликовано очень много работ [89], посвященных вязкости и величине, обратной вязкости, т. е. текучести растворов. С развитием теории междуионного притяжения интересы исследователей были привлечены к задаче очень точного определения [90] вязкости разбавленных растворов электролитов, а также к теоретическому истолкованию результатов. Впервые весьма точные измерения в области сильно разбавленных растворов были выполнены, повидимому, Грюнайзеном [91], который, вопреки принятым ранее взглядам [92], показал, что в разбавленных растворах вязкость не является линейной функцией концентрации. Кроме того, отклонения от линейной зависимости быстро увеличиваются по мере уменьшения концентрации. Такое поведение электролитов является, повидимому, их общим свойством [93] и было названо [94] эффектом Грюнайзена. Этот эффе кт отсутствует в случае растворов неэлектролитов. [c.168]

На основании изложенного материала можно сказать, что результаты, полученные дилатометрическим методом и методом поплавка, подтверждают теорию междуионного притяжения для типичных сильных электролитов. В то же время следует отметить, что для наиболее разбавленных растворов гидролизующихся солей обнаруживаются значительные расхождения между опытными и теоретическими данными. В случае углекислого натрия, у которого способность к гидролизу выражена весьма отчетливо, значения сру, вычисленные из данных Лэмба и Ли [69] по определению плотностей, проходят через минимум при концентрации около 0,01 и. Кривая, изображающая зависимость pv от l/ , приближается к оси ординат при нулевой концентрации с отрицателъ- [c.245]

Полученные величивы будут сопоставлены с соответствующими величинами, вычисленными из данных о температурах замерзания, теплотах разбавления и теплоемкости. Таким путем будет получено исчерпывающее представление о зависимости сво11Ств определенного электролита от концентрации, температуры и диэлетстрической постоянной. Все по,пученные результаты будут сопоставлены с выводами теории междуионного притяжения. [c.311]

При уменьшении диэлектрической постоянной растворителя при экстра полиции должны быть учтены члены более высокого порядка в уравнения теории междуионного притяжения (42) и (43) гл. П]. Для того чтобь проиллюстрировать влияние этих членов и в то же время продемонстри [c.315]

В настоящем параграфе будет подробно рассмотрен вопрос о коэффициенте активности и других термодинамических свойствах соляной кислоты, определенных с помощью экспериментальных данных по электродвижущим силам. При этом будет показано, в какой степени нрименима теория междуионного притяжения и каковы дополнительные параметры, необходимые для отражения опытных данных. [c.322]

В ГЛ. VI, 6, В связи С предельным уравнением теории междуионного притяжения было рассмотрено определение чисел переноса некоторых электролитов методом движущейся границы. В гл. X, 6, было показано, что число переноса электролита можно определить из данных по измерению электродвижущих сил элементов с жидкостным соединением или без жидкостного соединения по уравнению (64) гл. X. Этот метод был применен Харнедом и Дреби [37] в работе по определению числа переноса катиона хлористоводородной кислоты в водном растворе и в смесях диоксан — вода при температурах О—50°. Полученные результаты представляют собой. исчерпывающие сведения о зависимости чисел переноса электролита от концентрации, температуры и состава растворителя. [c.333]

Это уравнение часто применялось нами для экстраполяции данных, полученных путем измерений электродвижущих сил. Согласно теории Гюккеля, член Вс учитывает влияние изменения диэлектрической постоянной при изменении концентрации соли. Понижение диэлектрической постоянной при добавлении ионов обусловливает высаливание ионов и приводит к увеличению коэффициента активности. Это действие соответствует появлению сил отталкивания между ионами и противоположно по знаку влиянию междуионного притяжения, которое выражается первым членом в правой части уравнения (32). Наоборот, если при увеличении концентрации соли диэлектрическая постоянная возрастает, то ионы всаливаются , член Вс является отрицательным и коэффициент активности уменьшается. Эти явления соответствуют солевым эффектам, которые, согласно теории Дебая и Мак-Олея (гл. III, 10), прямо пропорциональны сумме обратных радиусов ионов S Хотя факт изменения диэлектрической постоянной при увеличении концентрации ионов и не подлежит сомнению, однако есть все основания считать, что это влияние не является единственным существенным фактором в случае концентрированных растворов. Поэтому данное уравнение следует рассматривать в основном как эмпирическое. [c.359]

Все описанные выше факты свидетельствуют о том, что теория влияния междуионного притяжения на поверхностное натяжение, развитая Вагнером, Онзагером и Сэмарасом, является в первом приближении правильной. [c.382]

Ойределение такого термодинамического свойства, как коэффициент активности одного электролита в растворе другого электролита, сыграло важную роль в создании теории междуионного притяжения и в расширении наших познаний о ионных равновесиях. Два экспериментальных метода имеют в этой области наиболее суш ественное значение. Первый метод состоит в определении растворимости солей в солевых растворах, второй — в определении коэффициента активности одного электролита в присутствии другого путем измерения электродвижухцих сил. [c.418]

Растворимость солей, применявшихся в этих первых исследованиях, была несколько велика для точной проверки справедливости уравнений теории междуионного притяжения. Этот недостаток отсутствовал в работах Бренстеда [6] и его сотрудников, которые определили растворимость многих высоковалентных соединений кобальта, обладаюпхих очень малой растворимостью (- 0,00005 М) в растворах различных солей. Эти исследования впервые с особой отчетливостью продемонстрировали влияние валентности ионов на величину коэффициента активности, обнаружили ряд сложных специфических влияний одних электролитов на свойства других электролитов и привели Бренстеда к созданию теории специфического взаимодействия ионов. [c.418]

Элементы без жидкостного соединения, содержапхие смесь электролитов, были впервые применены Харнедом [7], который исследовал влияние растворов хлористого калия различной концентрации на коэффициент активности Ю,1 М раствора соляной кислоты. Лул1ис, Эссекс, Мичэм [8] и Чоу Минг [9] также исследовали такого рода элементы для того, чтобы измерить коэффициент активности соляной кислоты в растворах хлористого калия при обпхей ионной силе, равной 0,1 М. Один из выводов, сделанный Харнедом на основании этих измерений, состоял в том, что коэффициент активности, а также относительное парциальное молярное теплосодержание данного си-льного электролита в растворе другого электролита являются прежде всего функцией обш ей концентрации электролита или, как показали Льюис и Рендалл, обш ей ионной силы. Этот вывод находится в соответствии с основными уравнениями теории междуионного притяжения, поскольку в эти уравнения всегда входит Г /2 функция концентраций всех ионов и их валентностей. После этих работ и возникновения теории междуионного притяжения были выполнены весьма обширные исследования электродвижущих сил элементов со смесями электролитов. Результаты [c.418]