Отрицательный температурный коэффициент

Т. е. реакция будет иметь отрицательный температурный коэффициент при значении теплоты реакции > —Яд. [c.60]

В настоящее время нельзя с определенностью сказать, что методы расчета теории активного комплекса, впервые предложенные в 1931 г., приобретут в ближайшем будущем большое практическое значение в химической технологии. Все же эти методы представляют значительный интерес как пример применения квантовой механики к важнейшей инженерной задаче. Было получено много качественных и полу качественных данных. Так, например, опыт подтвердил предсказание теории активного комплекса о том, что скорости реакций сложных молекул намного ниже, чем это вытекает из теории столкновений. Дано также объяснение отрицательного температурного коэффициента реакции между окисью азота и кислородом . [c.49]

Аналогичное рассмотрение обычно используется для реакции рекомбинации метильных радикалов. Здесь большая величина 6 = — избыток энтропии в переходном состоянии — ведет к увеличению характеристического давления. Для того чтобы объяснить экспериментальные данные, необходимо принять допуш ение о почти совершенно свободном враш ении групп СНз в переходном состоянии. Учитывая большую энергию связи (85 ккал/моль ), такое допущение возможно. Кистяковский и Робертс нашли, что скорость рекомбинации радикалов СНз при 165° С возрастает приблизительно втрое при переходе от суммарного давления ацетона от 1 до 10 мм рт. ст. Далее они установили довольно удивительный факт — ацетон приблизительно в 40 раз более эффективно дезактивирует комплекс, чем СОг- Эти результаты объясняют отрицательный температурный коэффициент реакции рекомбинации, полученный этими авторами, отрицательной температурной зависимостью скорости реакции от давления. [c.269]

В переходной зоне реакционные цепи разветвляются в основном вследствие взаимодействия пероксидных радикалов с альдегидами. В силу этого в переходной зоне могут возникать периодические автоколебательные реакции, а также реакции, характеризующиеся отрицательным температурным коэффициентом. В результате последних в переходной зоне период задержки самовоспламенения с ростом температуры не сокращается, а возрастает. [c.132]

Т1 + Тз указана на самой кривой . Как можно заметить нри рассмотрении сложной формы кривой температурная область уменьшения скорости реакции, т. е. отрицательный температурный коэффициент, совпадает с температурной областью увеличения критических давлений. Общий индукционный период г = изменяется в ожидаемом направле- [c.255]

Можно дать простое и общее объяснение наблюдаемому отрицательному температурному коэффициенту скорости 212 [c.212]

НОВЫЕ ФАКТЫ В ФЕНОМЕНОЛОГИИ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ (ХОЛОДНЫЕ ПЛАМЕНА, ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ СКОРОСТИ, ТРИ ПРЕДЕЛА САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ ПО ТЕМПЕРАТУРЕ И ДАВЛЕНИЮ) [c.77]

Отрицательный температурный коэффициент скорости окисления углеводородов [c.81]

Правее линии ЕМ расположена область, где термическое окисление углеводородов протекает с измеримой скоростью. Внутри этой области кривая BGE ограничивает об.пасть холодных пламен. Быте области холодных пламен, близко примыкая к ней, расположена область отрицательного температурного коэффициента реакции (заштриховано). [c.221]

В области отрицательного температурного коэффициента скорость реакции уменьшается с возрастанием температуры в интервале 50—100° С. [c.222]

Также широко исследовалось влияние температуры окружающей среды на скорость деградации материала [221—227]. С учетом сложной природы процесса деградации не следует ожидать простых кинетических уравнений. Из выражений (5.41) и (7.3) становится ясно, что размягчение матрицы (уменьшение о) и более низкая прочность эффективной связи и Т) частично компенсируют друг друга. Согласно данным, приведенным в обширном обзоре Казале [226], по-видимому, можно утверждать, что влияние температуры на твердость матрицы будет определяющим. Более низкие времена релаксации при более низких температурах вызывают увеличение механической деградации с уменьшением температуры (отрицательный температурный коэффициент общей механохимической реакции). [c.417]

В результате решения этого нелинейного дифференциального уравнения получим функцию li (i), которая может быть использована для получения величины 0(<) из уравнения (9.136). Получающиеся при этом функции имеют форму, изображенную на рис. 9,8. Эти функции представляют решения для случая V > который, как отмечалось ранее, означает, что система обладает отрицательным температурным коэффициентом и устойчива, причем такие колебания около равновесного состояния существуют вплоть [c.428]

Выражения (6.5) и (6.6) позволяют сделать вывод о характере температурной зависимости констант скорости реакций рекомбинации-. при больших давлениях рек а при малых давлениях имеет отрицательный температурный коэффициент. Опытное изучение кинетики реакции рекомбинации радикалов -СНз находится в полном согласии с полученными заключениями. [c.79]

Установлено далее, что органические перекиси действуют эффективнее при температурах выше 100°, а молекулярный кислород усиливает коррозию при низких температурах, что, вероятно, связано с отрицательным температурным коэффициентом растворимости кислорода в масле. [c.316]

Кроме этого фундаментального успеха — выяснения кинетического механизма реакции — во второй период был открыт ряд новых явлений, характерных для окисления углеводородов и значительно расширивших имеющиеся представления о феноменологии этого процесса. Мы имеем в виду такие явления, как холодные пламена, отрицательный температурный коэффициент скорости окисления и, наконец, три температурных предела воснламенения. [c.8]

Другая гипотеза была высказана М. Б. Нейманом и Б. Б. Айвазовым. Эти авторы рассматривают наличие трех температурных пределов самовоспламенения как следствие явления отрицательного температурного коэффициента скорости, приводящего к максимуму на кривой скорости. Они исходят при этом из основного ноложения теории теплового взрыва, согласно которому изрыв наступает при достижении реакцией некоторой [c.87]

В 1935—1936 гг. М. Б. Нейман и Б. В. Айвазов [74, 75] обнаружили явление отрицательного температурного коэффициента скорости и при окислении пентана. На рис. 30 приведены их результаты, полученные при установлении зависимости скорости окислительной реакции в стехиометрической пентано-кислородной смеси от температуры. Учитывая, что при переходе от низких температур к высоким тип реакции меняется (от низкотемпературного через холоднопламенный к высокотемпературному), авторы считают возможным приблизительно оценить влияние температуры на скорость реакции, сравнивая промежутки времени, в течение [c.82]

Как ясно из рис. 30, в интервале 360—480 при всех исследованных давлениях наблюдается отрицательный температурный коэффициент скорости реакции. Его наличие определяет максимум скорости (350— 360 ), после достижения которого температурный коэффициент впервые по ходу реакции приобретает отрицательное значение. [c.82]

Стоит еще отметить, что отрицательный температурный коэффициент скорости наблюдался и при окислении жирноароматических углеводородов — толуола, этилбензола, пропилбензола и н.бутилбензола. Бур- [c.82]

Если с увеличением температуры скорость разветвленной реакции б) будет уменьшаться, а скорость реакции продолжения цепи а) возрастать, то это и приведет к явлению отрицательного температурного коэффициента. [c.84]

Недавние работы показали (см. табл. XII.10), что при суммарном давлении ацетона 20 м,м, рт. ст. при 450° К для рекомбинации СН3 необходимо присутствие третьей частицы. Эта область давлений будет выше для бопее высоких температур, так как при этих условиях реакция рекомбинации имеет отрицательный температурный коэффициент. [c.313]

Исследования Ингольда и др. [85] по прямому масс-спектрометрическому наблю дению радикалов СН3, нолучаюш ихся при пиролизе Hg (СНз)2 и ди-трет-бутилперекиси подтверждают порядок величины константы рекомбинации, а также зависимость от давления газов, выполняющих роль третьей частицы. Ингольд и Лоссинг [86] ранее наблюдали что радикальная рекомбинация имеет отрицательный температурный коэффициент, равный примерно 2 ккал. [c.328]

Отличительной особенностью некоторых реакций карбоний-ионной полимеризации является то, что они идут при низких температурах и имеют значительные отрицательные температурные коэффициенты. Например, изобутилен [143] дает димеры и низкомолекулярный полимер при комнатной температуре, но полимеризуется весьма бурно, образуя высокополимер, при температурах от —80° до —100°. Дейнтой и Ивин предположили, что для этих систем наблюдаются предельные температуры (обсуждавшиеся выше), но возможно также, что с возрастанием темпе- [c.158]

В соответствии с кинетикой и механизмом реакции медлеипого окисления углеводородов принято различать две области область низкотемпературного окисления, включающую также область холодного пламени, и высокотемпературную область, расположенную выше холоднопламепной зоны (350—400° С). Своего рода рубежом между низко- и высокотемпературной областями окисления является область отрицательного температурного коэффициента. [c.221]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно [599], приводящий к уменьшению скорости реакции обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых можот быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям ВОз —> олефин + НОз и НОз —стенка. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [328]. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму пути. При повышении температуры область отрицательного температурного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окисления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры. Предполагается [599], что активные центры, образующиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только в высокотемпературной области окисления. [c.222]

Так как предельная величина положительная, то система, очевидно, ста билизируется при новой, более высокой средней температуре, что являете следствием отрицательного температурного коэффициента системы. Отметим что введение положительной реактивности приводит к увеличению энергс [c.432]

Как и следовало ожидать, изменения реактивности (а также уровня мощности) не затрагивают температуры. Однако при этих условиях отрицательный температурный коэффициент не может оказывать влияния на стабилизацию системы и следует ожидать, что уровень мощности будет неограниченно возрастать. Хотя приводимые выше результаты достигают конечных значений, но это объясняется тем, что элементарная теория кинетики для этого случая не годится тем не менее отметим, что для короткого промежутка времени после введения of g эта модель верна (т. е. при Pi//,. < 1) и изменение мощности во времени имеет форму [c.434]

Из этого равенства следует, что если в систему введена некоторая ноложи-тельная реактивность, то из-за того, что имеет место отрицательный температурный коэффициент, реактор должен работать при некотором более высоком уровне температуры, чтобы скомпенсировать избыточную реактивность. [c.450]

Отрицательное значение энергии активации физически означает, что для успешного протекания реакции энергия должна не подводиться к реагирующим частицам, а отводиться от них. Действительно, в случае рекомбинации атомов Н (или каких-либо других, например, Вг) известно, что реакция идет как тримолекулярная Н + Н-ьМо Нг + М, с участием какой-либо третьей частицы, забирающей избыточную кинетическую энергию молекулы Н2 в момент ее образования й тем самым позволяющей ей стабилизоваться в потенциальной яме. Таким образом, в случае тримолекулярных реакций отрицательная энергия активации приобретает простой физический смысл отводимой энергии в форме кинетической (или излучения), мешающей стабилизоваться молекулам продукта реакции. В истории химии впервые отрицательный температурный коэффициент скорости был обнаружен именно в тримолекулярной реакции 2Ы0 + 02- -2Ы0г [261], в которой избыточную энергию в форме кинетической забирает одна из разлетающихся молекул двуокиси. [c.212]

Следовательно, причиной отрицательного температурного коэффициента скорости бимолекулярных реакций рекомбит нации радикалов (да и других бимолекулярных реакций с [c.213]

Для метильных радикалов в области 50° константа скорости рекомбинации не зависит от температуры. При более высоких температурах в очень широком интервале (400— 1100°С), масспектроскопическое изучение константы рекомбинации в области очень низких давлений [260] дало отрицательную энергию активации для рекомбинации, что связано, как отмечалось, не с участием третьих молекул в реакции, но с отрицательным температурным коэффициентом стерического фактора бимолекулярных реакций. [c.234]

Второй период в развитии исследования газофазного окисления углеводородов продолжался с конца 20-х и до середины 30-х годов нашего столетия. В этот промежуток времени окисление углеводородов было рассмотрено с точки зрения цепного протекания этого процесса. Оказалось, что медленное взаимодействне углеводородов с кислородом в газовой фазе представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Таким образом, был сформулирован кинетический механизм этой реакции. Одновременно были открыты новые факты, значительно изменившие предполагаемую до того феноменологию окисления высших углеводородов. Здесь имеется в виду открытие явлений трех пределов воспламенения по температуре и давлению, холодных пламен и отрицательного температурного коэффициента скорости окисления. Остановимся на результатах, достигнутых в этот второй период. [c.43]

В дальнейшем явление отрицательного температурного коэффициента неоднократно констатировалось как для указанных выще, так и для многих других углеводородов. Так, в 1936 г. Преттр наблюдал его при окислении пентана [60], а в 1935 г. К. И. Иванов и В. К. Савинова— при окислении гептана [76]. Для этапа наличие отрицательного температурного коэффициента впервые было найдено Н. М. Чирковым и [c.82]

Любопытное видоизменение явления отрицательного температурного коэффициента наблюдали В. Я. Штерн и С. С. Поляк [49, 50] при окислении пропилена. Работая с эквимолекулярной пропнлено-кислородной смесью, они нашли, что скорость реакции увеличивается с ростом температуры до 360°, а затем с дальнейшим ростом до 425° остается постоянной и лишь выше этой температуры начинает снова увеличиваться. [c.82]

В рассматриваемый период (середина 30-х годов) были сделаны три попытки дать объяснение явлению отрицательного температурного коэффициента. Первая из них принадлежала Нейману и Айвазову [75], предположившим, что окисление развивается при помощи двух параллельных реакций. Первая представляет собой процесс црямого окисления [c.83]

Ясно, что такое представление Неймана и Айвазова об отрицательном температурном коэффициенте скорости представляет собой чисто формальную схему. Ее недостатком является содержащееся в ней предположение [c.83]

В том же 1935 г. Уббелодэ [81] сделал более конкретизированную попытку объяснить явление отрицательного температурного коэффициента. Как будет показано ниже (см. стр, 113), этот автор в предложенной им радикально-цепной схеме окисления углеводородов предусматривает [c.83]

В 1937 г. Льюис и Эльбе [82] предложили аналогичное, но химически иначе оформленное объяснение явления отрицательного температурного коэффициента скорости. Эти авторы в своей радикально-цепной схеме, подробно описанной ниже (см. стр. 119), предполагают, что участвующий в процессе окисления перекисный алкильный радикал НСНаОО может вступать либо в реакцию продолжения цепи, представляющую его взаимодействие с молекулой исходного углеводорода [c.84]

Как будет ясно из дальнейшего изложения, все последующее развитие исследования окисления углеводородов не смогло выдвинуть иного объяснения для происхождения отрицательного температурного коэффициента, чем то, которое содержится в описанных выше попытках Уббелодэ и Льюиса и Эльбе. Действительно, для всех таких объяснений, имеющихся в литературе вплоть до наших дней, общим является то, что для промежуточного продукта с ростом температуры все больше увеличивается вероятность вступления в реакцию либо продолжения цепи, либо неценного превращения в конечные продукты и все меньшей становится вероятность вступления в реакцию разветвления. Поэтому в вопросе отрицательного температурного коэффициента задачей, вставшей перед исследователями уже в середине 30-х годов, являлась, во-первых, идентификация химической природы разветвляющего агента в процессе окисления углеводородов, а во-вторых, вскрытие механизма самого акта разветвления. [c.84]

Если с ростом температуры вероятность такого разветвления будет уменьшаться и все большая часть перекисных молекул будет распадаться по реакции 4, то в этом, по Уббелодэ, и заключается объяснение явления отрицательного температурного коэффициента скорости окисления (см. стр. 83—84). [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология