Орбитали, влияние характера конформации

Эйринг оценил энергию Н- -Н-взаимодействия, исходя из расчетов Сигиуры для обменных взаимодействий двух атомов водорода [126], и предсказал барьер в 0,36 ккал-моль с более стабильной шахматной конформацией [41] >. Позднее Эйринг и сотр. [53] предложили схему связей, в которой орбитали связей углерод — водород имеют частично характер атомной -орбитали [53]. В результате этого распределение заряда, возникшее на каждом атоме углерода, не имеет цилиндрической симметрии относительно оси С—С. Взаимодействия зарядов при таком их распределении давали бы вклад во вращательный барьер. Расчеты этих авторов учитывали три типа взаимодействий атомов водорода и гибридизован-ных орбиталей углерода и давали значение барьера до 0,6 ккал-моль с заслоненной формой в качестве предпочтительной. Рассматривалось также влияние примеси характера 4/-орбитали в углерод-углеродной связи, что приводит к исчезновению цилиндрической симметрии в распределении заряда относительно оси С—С и, следовательно, к некоторому ограничению свободного вращения. В действительности этот подход только очень приближенно учитывает влияние локализованных углерод-водородных связей на форму углерод-углеродной связи. Однако расчеты показали, что из-за высокой энергии 4/-орбиталей их вклад в связь мал и ответствен только за небольшую часть барьера. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология