Частично ионный характер атомной связи

В гетероядерной двухатомной молекуле АВ, где В-более электроотрицательный атом, чем А, связывающая молекулярная орбиталь содержит больший вклад атомной орбитали атома В, а разрыхляющая молекулярная орбиталь больше напоминает атомную орбиталь атома А. Если разность электроотрицательностей атомов А и В очень велика, как, например, в КР, валентные электроны локализуются на более электроотрицательном атоме (в данном случае Р) и представление о ковалентной связывающей орбитали теряет свой смысл. В такой ситуации правильнее говорить об ионной структуре К Р . Большинство гетероядерных двухатомных молекул имеют промежуточный характер связи между ионными парами и ковалентно связанными атомами другими словами, они имеют частично ионный характер связи и могут описываться структурами А В . [c.544]

Атомная связь с частично ионным характером [c.54]

Несимметричное распределение зарядов, а следовательно, и частично ионный характер атомной связи должны проявляться в величине дипольного момента соответствующего соединения. Чистая ковалентная связь между одинаковыми атомами с присущей ей строгой симметрией распределения зарядов не должна иметь дипольного момента из-за совпадения центров тяжести положительных и отрицательных зарядов. Дипольный момент чистой ионной связи должен был бы быть равным произведению заряда на расстояние (е г) между обоими ионами. Можно было бы попытаться выразить частично ионный характер в виде отношения найденного дипольного момента к вычисленному на основании известной величины расстояния между ядрами. Эта грубо приближенная оценка должна была [c.29]

Длина связи Si—О равна 0,16 0,003 нМ. Эта величина значительно меньше, чем длина связи Si—О, подсчитанная теоретически, исходя из аддитивности атомных радиусов (0,18 нм). Укорочение связи Si—О можно объяснить в значительной степени как ее ионным характером, так и частичной двоесвязанно-стью, возникающей в результате р j — -взаимодействия. Степень двоесвязанно-сти зависит от природы заместителей у атомов кремния и кислорода. [c.225]

Диссоциация молекул веществ, имеющих атомную связь с частично ионным характером [c.82]

Такие связи называют полярными связями полярные атомные связи, атомные связи с частично ионным характером). Здесь а-МО изображается валентной чертой, а знак 6 означает какую-то произвольную часть элементарного заряда. [c.75]

Вклад каждой из этих ионных структур в общую величину энергии составляет по 2%, всего, следовательно, 4%. Таким образом получают величины = 92 — 94,5 ккал и г = 0,77 А. Это показывает, что, по-видимому, любая атомная связь, даже в молекуле водорода, должна иметь частично ионный характер. Этот вклад ионных структур тем больше, чем ближе могут подойти друг к другу Н-ядра (кулонов-ская энергия притяжения). Наиболее точно этот расчет удалось выполнить Джемсу и Кулиджу [33], которые учли также взаимное отталкивание обоих электронов они получили = 108,8 ккал, г = 0,74 А. [c.22]

ТОЧНОЙ рассмотрении оба типа не являются, однако, чистыми предельными случаями. При образовании ионов, а также в меньшей степени в процессе притяжения ионов определенную роль играют квантовомеханические силы даже фторид цезия имеет структуру, ионную лишь на 91%. При образовании же чистой атомной связи необходимо учитывать также ионные полярные состояния. Так как уже в этих крайних типах фактически проявляются оба вида связи, само собой разумеется, что подавляющее большинство связей всех атомов занимает промежуточное положение между обоими крайними типами. При этом в зависимости от типа атомов, участвующих в связи, может в большей степени проявляться характер либо ионной, либо атомной связи. Эти переходы происходят не скачкообразно, а непрерывно, так что, с одной стороны, существуют ионные взаимоотношения со значительной деформацией ионных оболочек вплоть до ковалентного перекрытия электронных оболочек, а с другой — атомные связи с более или менее выраженным частично ионным характером. [c.28]

Обобщим еще раз возможность охарактеризовать атомную связь и атомную связь с частично ионным характером (не, ,чистую ковалентную атомную связь) иа языке обоих методов — метода молекулярных орбит и метода валентных связей. [c.32]

Длина связи В—С в боразине (1,75 А) приблизительно равна длине той же связи в треххлористом боре. Поэтому атомное окружение вокруг атомов хлора, вероятно, в обоих соединениях почти аналогично, что доказано наблюдением резонанса на в треххлористом боране при 21,6 Мгц. В таком случае некоторая разница может быть результатом частичного ароматического характера боразинового кольца, так как в случае резонансных структур Кекуле ионный характер связей В—С1 будет увеличиваться. Соответственно р-электронный дефект на атомах С уменьшается, что приводит к понижению частоты квадрупольного резонанса. [c.167]

Простая атомная связь с частично ионным характером не может быть достаточно хорошо передана обычными -формулами. Чаще всего поэтому применяют обычную валентную черточку или выражают особый характер связи дополнительными знаками f> и д (не элементарные заряды, а их доли, поляризация в направлении соответствующих граничных состояний) или, наконец, используют клинья, широкая сторона которых обращена к электроотрицательному атому-партнеру. [c.33]

Ранее были рассмотрены отношения, существующие при образовании связи между двумя атомами с неодинаковым сродством к отрицательному заряду, а именно Н и С1 (см. стр. 28) . Аналогичные соотношения имеют место и для связи углерода с галоидами, в которой на чисто атомную связь налагается связь ионная с образованием в результате этого атомной связи с частично ионным характером. Атомы галоидов обладают различной склонностью заряжаться отрицательно, или различной электроотрицательностью [c.136]

Структуры такого типа учитывали бы тот факт, что и связь С—О из-за большого различия в сродстве к электронам углерода и кислорода не имеет характера, ,чистой атомной связи, а, подобно углерод-галоидной связи, представляет собой атомную связь с частично ионным характером, т. е. наложение обеих соответствующих 1/1-функций [c.177]

С тех пор как химик освоил основы квантовой механики, он пытается определить ковалентный и ионный характер связи в терминах волновых функций. Новая точка зрения представляется, в частности, Коулсоном, который утверждает, что имеется два различных определения ковалентной связи ([447], стр. 145). Он описывает волновую функцию связи сначала в приближении молекулярных орбит , а затем в приближении теории валентных связей. В том и другом случае приближенные волновые функции составляются из линейной, комбинации атомных функций. Частичная ионность связи определяется величиной коэффициентов, характеризующих асимметрию распределения электронов. [c.196]

Квантовомеханический расчет энергии подобных смешанных связей с частично ионным и частично атомным характером может быть в принципе выполнен тем же путем, что и для молекулы водорода по методу молекулярных орбит. Для вычисления основного состояния необходимо лишь допустить наложение чистой атомной и чистой ионной связей, Т. е. наложение мыслимых предельных (граничных) структур — ковалентной и полярной ионной. Эта комбинация будет иметь место прежде всего тогда, когда энергии обоих типов связи лишь мало отличаются друг от друга и оба типа равноправно участвуют в создании основного состояния молекулы, образуя смешанный тип связи. [c.30]

Было проведено исследование с целью выяснения факторов, влияющих на константы взаимодействия протон — О . Существование линейной зависимости между /с1з-н и частичным х-характером гибридной атомной орбитали привело к заключению, что расщепление почти полностью обусловлено контактным членом Ферми, как и предполагается в теории валентных связей. Линейная зависимость между /с1з-н и 5-характером гибридной атомной орбитали С наблюдается также в случае положительно заряженных атомов углерода. Вычисленный процент 5-характера прекрасно согласуется с предполагае-Аюй для карбониевых ионов 5р--гибридизацией [61]. [c.349]

В каждом периоде периодической таблицы наблюдается общая тенденция к возрастанию энергии ионизации с увеличением порядкового номера элемента. Сродство к электрону оказывается наибольшим у кислорода и галогенов. Атомы с устойчивыми орбитальными конфигурациями.(s , s p , s p ) имеют очень небольшое (часто отрицательное) сродство к электрону. Расстояние между ядрами двух связанных атомов называется длиной связи. Атомный радиус водорода Н равен половине длины связи в молекуле Hj- В каждом периоде периодической таблицы наблюдается в общем закономерное уменьшение атомного радиуса с ростом порядкового номера элемента. Электроотрицательность представляет собой меру притяжения атомом электронов, участвующих в образовании связи с другим атомом. При соединении атомов с си.пьно отличающейся электроотрицательностью происходит перенос электронов и возникает ионная связь атомы с приблизительно одинаковой электроотрицательностью обобществляют электроны, участвующие s сбразовашг. ковалентной связи. Между атомами типа Н и F с умеренной разностью электроотрицательностей образуется связь с частично ионным характером. [c.408]

Если провести математические операции, выражаемые словами скомбинируем две атомные орбитали так, чтобы получить разрыхляющую и связывающие молекулярные орбитали , то обнаружится, что две такие атомные орбитали должны обладать достаточно близкими энергиями. В молекуле каждая из двух молекулярных орбиталей содержит 50%-ный вклад от Ь-орбитали каждого атома водорода. В противоположность этому если в молекуле АВ скомбинировать орбиталь атома А, обладающую очень высокой энергией, и орбиталь атома В с довольно низкой энергией, то математические выкладки покажут, что разрыхляющая молекулярная орбиталь представляет собой почти чистую исходную орбиталь атома А, а связывающая орбиталь - почти чистую исходную орбиталь атома В. Следовательно, пара электронов на такой связывающей орбитали в сущности находится вовсе не на настоящей ковалентной связывающей орбитали. На самом деле речь идет о неподеленной паре электронов на атомной орбитали атома В. Взаимодействие атомных орбиталей двух атомов с больщим различием в энергиях пренебрежимо мало. На примере молекулы НР мы увидим, что это означает, если принять во внимание частично ионный характер связи. [c.532]

Один из вариантов теоретического описания молекулы воды основан на представлении о том, что связь между атомом кислорода и двумя атомами водорода образуется с использованием р-орбиталей кислорода. Превышение экспериментально наблюдаемого угла между связями в молекуле воды (105°) над теоретическим значением (90°), основанным на соображении о взаимно перпендикулярной направленности р-орбиталей, может быть объяснено кулоновским отталкиванием между дву.мя атомами водорода, возникающим в результате наличия зарядов на атомах водорода из-за частично ионного характера связей О—Н. Интерпретация колебательного спектра паров воды может быть основана на приближенном подходе, при котором во внимание принимаются только силы, действующие между атомными центрами О—Hi, О—Нг и Hi—Нг. Анализ спектральных данных на основе этой простой модели позволяет оценить силовую постоянную взаимодействия Hi—Hj как 1,85-105 дин/см. Предполагается, что к взаимодействию Hi—Н9 применим закон Гука, причем колебания происходят относительно положения равновесия, при котором угол. между связями 90°, и что длина связей ОН остается при таких колебаниях постоянной и равной 0,960 А. [c.480]

На языке метода валентных связей для атомной связи с частично ионным характером также применяется приведенная выше волновая функция, однако вновь с той разницей, что относительный вес существенных ионных структур различен, и следовательно, например j > Сз, причем членом, содержащим Сд или Сц, часто можно перенебречь. [c.33]

Существуют вещества, в кристаллах которых значительную роль играют несколько видов взаимодействия между частицами. Так, в графите атомы углерода связаны друг с другом в одних направлениях ковалентными связями локализованного и делокализованного характера, а в других — межмолекулярной связью. Поэтому решетку графита можно рассматривать и как атомную, и как металлическую, и как молекулярную. Во многих неорганических соединениях, например, в ВеО, ZnS, u l, связь между частицами, находящимися в узлах решетки, является частично ионной и частично ковалентной решетки подобных соединений можно рассматривать как промежуточные между ионными и атомными. [c.161]

Такой отбор материала определялся соображениями двоякого рода. Во-иервых, чисто ковалентные кристаллы с решеткой алмаза и б.т1изкие к ним частично ионные полупроводники В и В представляют собой простейший и в то же время практически важный класс твердых тел. Во-вторых, теория химической связи для остальных классов кристаллов еще не разработана в достаточной мере, во всяком случае в таком аспекте, в каком она рассматривается в данной книге и который заключается в том, что внимание при исследовании химической связи концентрируется не столько на электронной структуре кристалла как таковой, сколько на ее зависимости от свойств атомов, из которых построен кристалл, и от характера взаимодействия атомов. Потребность в рассмотрении проблемы с такой точки зрения диктуется развитием химии и физической химии твердого тела, центральной задачей которых является изучение связи физических свойств твердых тел с их составом и атомным строением. [c.3]

Дипольный момент позволяет сделать заключение как о характере связи, так и о структуре. В молекулах с дипольным моментом, значительно отличающимся от нуля, не могут существовать исключительно связи, которым можно было бы приписать чисто гомеополярный характер (см. стр. 324). Однако с определенностью можно сказать, что в асимметрично построенных молекулах, — к которым принадлежат все двухатомные молекулы, состощцие из атомов с различными зарядами ядер,— не могут существовать ионные связи, если они только не имеют соответственно высокого дипольного момента. Симметрично построенные молекулы не обладают дипольным моментом и в том случае, если в них существуют чисто ионные связи. Отсюда следует, что молекулы, имеющие постоянный дипольный момент, всегда должны быть построены асимметрично. Например, молекула ABg, даже если она состоит из ионов, не имеет дипольного момента, если ионы соответственно структурной формуле В"——В" расположены на одной прямой, ибо в этом случае действие двух противоположных диполей В"—А и А" —В", из которых может быть мысленно построена молекула, взаимно уравновешивается (в таких случаях говорят о ква-друполе ). Но если обе связи образуют между собой угол, то действие обоих диполей уничтожается только частично. Такая молекула имеет вследствие этого дипольный характер. Слабый дипольный момент имеют асимметричные молекулы, построенные из различных атомов, даже в том случае, если в них существуют чистЫе атомные связи, так как электронная плотность около двух атомных ядер с различным порядковым номером никогда не будет совершенно одинаковой. [c.347]

Гидриды щелочных металлов — сильные восстановители. В ряду щелочных металлов восстановительная способность гидридов увеличивается с ростом атомного веса металла. В гидриде лития связь Li—Н имеет частично ковалентный характер, на что указывает некоторая растворимость в полярных органических растворителях, а также то, что во влажном воздухе гидркг лития разлагается лишь медленно. Гидрид натрия — хороший восстановитель, но в основном при повышенных темперагурах. Гидрид цезия — активный восстановитель уже при комнатной те.мпературе, на воздухе он самовоспламеняется. В расплавленных солях гидриды цезия и рубидия диссоциированы на ионы [12, 15]. [c.118]

Вклад сжимаемости комплексного аниона. Увеличение энергии решеток кристаллов с внешнесферными катионами малого радиуса (Ь1, N3) и сопутствующее электростатическое сжатие уменьшают в некоторой степени размеры комплексного аниона и межъядерные расстояния в нем. Изменение расстояр.ий центральный ион — лиганд в первую очередь приводит к изменению параметров молекулярных орбиталей комплексного аниона, несколько изменяются и энергии возбуждения. Теоретическое рассмотрение приводит к довольно сложной картине зависимости орбитальных токов и констант экранирования от степени участия атомных орбиталей центрального атома и лигандов в формировании молекулярных орбиталей. Но для наиболее реального случая, когда связи центральный ион — лиганд носят частично ковалентный характер, связывающие орбитали построены преимущественно из атомных орбиталей лигандов, а разрыхляющие — преимущественно из орбиталей комплексообразующего иона. В этом случае с увеличением сжатия орбитальные токи в целом возрастают. Это значит, что для комплексных фторидов и -элементов с малыми внешнесферными ионами (Ма, Ь1) имеет место дополнительный сдвиг сигнала ЯМР фтора в сторону слабых полей, причем величина этого дополнительного сдвига должна уменьшаться с уменьшением степени сжатия, осуществляемым при замещении внешнесферных катионов на самые крупные, такие как цезий. [c.31]

См. формулу (1-2) и первую строчку табл.1.1.] Но в уравнении (1-13), в отличие от (1-2), Ха Хв — зто не сами атомные или гибри.иные орбитали они определяются методом самосогласОБаккя. Такой пол сш дает обобщенные орбитали валентных связей (ОВС), в основном локализованные на одном атоме и лишь частично делокализованные на другом (рис. 1.4). Поэтому неудивительно, что волновая функция (1-13) представляет собой комбинацию обычных ковалентной (1-2) и ионной (1- ) волновых функций. В самом деле, для молекулы водорода энергия ОВС совпадает с энергией, которую можно получить из наилучшей ковалентно-ионной функции (1-7). Поэтому Годдард вводит ионный характер и в то же время сохраняет простую электрон-парную интерпретацию волновой функции. [c.17]

Для нахождения энергий других состояний нужно решить уравнение (6-13). Однако все приведенные выше уравнения были выведены в предположении, что лиганды — точечные заряды или точечные диполи и в связях металл—лиганд нет ковалентного характера. Если бы предположение было верно, то, подставив в уравнение (6-13) значение Dq, определенное таким образом, мы найдем значение энергии уровня из атомного спектра газообразного иона [45] и вычислим на основании полученных данных с помощью уравнения (6-13) энергии остальных двух уровней комплекса. Частоты ожидаемых спектральных переходов можно вычислить для одной полосы из разности энергий уровней Tig(F)—M2g, а для другой из разности энергий Tig(P)— Aig, поскольку переходы (табл. 6-6) соответствуют этим разностям. Опытные значения энергий, найденные из спектров (табл. 6-6), почти всегда меньше величин, вычисленных таким путем. Отклонения могут быть обусловлены ковалентностью связей. Влияние ковалентности заключается в том, что электронная плотность иона металла частично делокали-зуется и распространяется на лиганды, уменьшая тем самым электрон-электронное отталкивание d-электронов в комплексе иона металла по сравнению с отталкиванием в газообразном состоянии. Это вызывает уменьшение разности энергий состояний и 3F в комплексе по сравнению с газообразным ионом. Следовательно, нельзя пользоваться значением р в уравнении (6-13), полученным из данных для газовой фазы, а необходимо оценивать р из экспериментальных данных для каждого комплекса. Для таких вычислений можно использовать уравнение (6-13), взяв значение Dq для перехода Aig- Tig и экспериментальное значение энергии Е для перехода M2g-> 7 ig(P). Тогда единственным неизвестным в уравнении (6-13) остается р. Понижение уровня является наряду с другими величинами мерой ковалентности, которая часто выражается в виде величи- [c.189]

Образующаяся при хемосорбции связь может быть по характеру ионной или ковалентной и адсорбированный атом или молекулу можно рассматривать как адсорбированный ион или как адсорбированный диполь, в котором ориентация может быть по направленности по отношению к субстрату положительной или отрицательной в зависимости от природы химической реакции. Участвующие в ней электроны могут находиться на определенных энергетических уровнях во всем металлическом кристалле Дауден подчеркнул важность для катализа частично заполненных -уровней и в некоторых случаях перекрывания электронов 5-зоны проводимости с электронами -уровня. Согласно другой точке зрения, которая теперь все более и более подтверждается, большое значение имеет электронная перегруппировка с образованием одной или двух электронных связей, удерживающих данный специфический атом в кристалле. У катализаторов-металлов в образовании связей участвуют 5р-электроны и перекрывающиеся орбитали образуют 5р-резонансную связь. Кроме связывающих орбиталей, по мнению Полинга, имеются еще и несвязыва-ющие атомные -орбитали и металлические -орбитали, первые обусловливают те или иные магнитные свойства. [c.38]

Как в случае ионных кристаллов, так и в этом случае можно получить выражение для сжимаемости путем двукратного ди-ференцирования выражения для энергии (уравнение 10, гл. XIV). Если проделать это, то получается неудовлетворительное совпадение с экспериментальными данными. Объясняется это частично тем, что экспериментальные величины получены при комнатных температурах в то же время имеются указания на то, что величины, полученные таким образом, могут довольно значительно отличаться от величин, соответствующих абсолютному нулю. Но, во всяком случае, относительно небольшие изменения в выражении для энергии могут настолько сильно изменить вычисленную величину сжимаемости, что последняя не имеет существенного значения с точки зрения приведенного расчета. При введении поправок, необходимых для получения правильных величин сжимаемости, величина А , необходимая для приведения теоретически вычисленных величин энергий в соответствие с экспериментально найденными, несколько меняется, и совпадение, какое имеет место у различных щелочных металлов, становится несколько менее точным. Тем не менее, общая картина и допущение, что А1 имеет нормальную величину, практически одинаковую для всех щелочных металлов, повидимому, вполне удовлетворительны. Небольшие расхождения выявляются в случае щелочноземельных металлов, а у металлов более высокой валентности отклонения от металлического характера возрастают, и в конце концов наблюдается полный переход металлических связей в атомные или ковалентные. Некоторые из элементов, расположенных вправо от [c.372]