Барьер внутреннего вращения экспериментальные значения

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

И вычислен-уравнению (10.11) значениями констант Генри. Величины б рассчитывались по уравнению (10.6) с использованием экспериментальных значений К1, определенных при нескольких температурах. Зависимость б от Wo имеет четкий минимум при 0= 1,7 кДж/моль. Таким образом, барьер внутреннего вращения этильной группы относительно кольца в молекуле этилбензола невелик. Аналогичный расчет для стирола дает кДж/моль. [c.201]

В 30-х годах выяснилось, что для расчета полной энтропии вещества надо учитывать еще энтропию, обусловленную внутренним вращением, величина которой зависит от потенциального барьера, препятствующего этому вращению [33, с. 524 и сл.]. Сравнение энтропии, определенной экспериментально, с суммой поступательной, вращательной и колебательной энтропии, позволяет определить энтропию, обусловленную существованием внутреннего вращения, а следовательно, и определить отвечающий ему потенциальный барьер. Таким образом в 1937 г. было найдено значение потенциального барьера внутреннего вращения в этане 3 ккал/моль. Упрощенные формулы, которые в 1940 г. предложил Питцер для расчета энтропии нормальных и разветвленных углеводородов, учитывали уже и эффект, оказываемый затрудненным вращением вокруг связей С-.С. [c.125]

В табл. 6.3, составленной по данным нескольких работ, приведены рассчитанные значения барьеров внутреннего вращения (ссылки на экспериментальные работы читатель может найти в разделе 5 гл. 1). Сравнение вычисленных величин для метанола, [c.297]

Поиск равновесных углов амин и потенциальных барьеров внутреннего вращения молекулы на основании экспериментальных значений Кх при разных температурах проводили следующим образом. Сначала рассчитывали зависимости константы Кх от углов внутреннего вращения а при использовании форму- [c.133]

Из табл. VI. 1 видно, что экспериментальные значения [46] изменяются почти на два порядка при переходе от полимеров с плоской (полиэтилен) или слегка свернутой (политетрафторэтилен) конформацией цепи в кристалле к полимерам, кристаллизующимся в конформации рыхлой спирали (поли-4-метилпентен-1). Экспериментальные значения Е для последних полимеров по порядку близки к значениям, рассчитанным по соотношению (VI. 4), которое было получено в предположении, что основной вклад в модуль Юнга вносит энергия, необходимая для преодоления барьера внутреннего вращения при переходе,растягиваемой цепочки из [c.169]

Третий закон термодинамики и вопросы теории строения молекул и кристаллов. В настоящее время не известно ни одного примера кажущегося неподчинения органического вещества третьему закону термодинамики, которое нельзя было бы удовлетворительно объяснить. Обнаружение и последующее объяснение кажущихся отклонений привело в свою очередь к новым ценным вкладам в теорию строения молекул и кристаллов. Эти кажущиеся отклонения могут быть обусловлены а) использованием неправильной модели молекулы при расчете 3° методами статистической механики или б) невозможностью получения совершенных кристаллов при экспериментальных исследованиях, когда остаточная энтропия S° при 0° К имеет конечное значение. Примером расхождений первого типа является результат, получавшийся при термодинамическом исследовании этана. В 1937 г. Кемп и Питцер [344] показали, что кажущееся расхождение рассчитанного и наблюдаемого значений для этого соединения может быть устранено, если предположить торможение внутреннего вращения относительно одинарной углерод-углеродной связи соответствующим потенциальным барьером. Эта простая концепция заторможенного внутреннего вращения, предложенная в связи с указанными расхождениями значений энтропии, оказала такое большое влияние на последующее развитие физической и органической химии, какого за последние 30 лет не оказывало ни одно другое открытие. [c.49]

Несмотря на многочисленные попытки, пока еще не удалось узнать действительных принципиальных причин появления тройного потенциального барьера даже у самого этана. Попытки его объяснения исключительно электростатическим взаимодействием СН-групп при двух различных атомах углерода с учетом как дипольных, так и квадруполь-ных взаимодействий [33, 34] привели к необходимости постулирования невероятно большого ионного характера связи С—Н [7]. Было показано, что чисто пространственное вандерваальсовское взаимодействие атомов водорода также дает при расчете заниженное значение барьера [35]. Хотя в случае данной молекулы учет обоих этих факторов и позволяет получить согласие с экспериментальными данными, однако, как показал Вильсон 17], ни одно из этих приближений не в состоянии, по-видимому, удовлетворительно объяснить все имеющиеся в настоящее время многочисленные данные о потенциальных барьерах различных молекул и, в частности, тех случаев, когда играют роль взаимодействия несвязанных водородных атомов. Он высказал предположение о том, что пришло время пересмотреть выдвинутые ранее Эйрингом представления [361 электронные свойства самой связи С—С, очевидно, таковы, что она в действительности не имеет осевой симметрии. Иными словами, основная причина возникновения барьера кроется во взаимодействиях, связанных скорее с распределением электронной плотности на самой связи С—С или на ее концах, чем вокруг водорода или других групп, присоединенных к атомам углерода. К этому же самому воп-)осу несколько иным путем подошли недавно Полинг 37] и Эйринг [38]. Однако если даже одним из факторов, определяющих торможение внутреннего вращения, является неосевая симметрия связи С—С, последняя не [c.365]

При расчете тормозящего потенциала в этане можно ограничиться учетом только тех взаимодействий, схематично изображенных на рис. 4, которые зависят от угла внутреннего вращения ср. Как показал Эйринг [2 ], взаимодействие атомов водорода даже в затененной конформации весьма мало и приводит к потенциальному барьеру, значение которого на порядок меньше экспериментального. Взаимодействия электронов, образующих С—С связь, зависят от угла ср только, если эта связь не имеет цилиндрической симметрии, что может быть обусловлено, например, примесью 41-состояний однако [c.53]

Однако для сложных молекул в большинстве случаев точный расчет невозможен и теория позволяет проводить лишь приближенные вычисления. В частности, нередко величину энергетического барьера, препятствующего внутреннему вращению, оценивают приближенно, что может вносить существенные погрешности в рассчитанные значения теплоемкости. В этих случаях экспериментальные значения теплоемкости, полученные надежными калориметрическими методами, разумеется, следует предпочесть рассчитанным. [c.285]

Потенциальный барьер внутреннего вращения тиольной группы (1,2 ккал молъ), потенциальный барьер псевдовращения пятичленного кольца (равный нулю, что соответствует свободному вращению), эффективный момент инерции для этого псевдовращения (18,9 10 г-см ) и параметры для эмпирического уравнения ангармоничности подбирались таким образом, чтобы они находились в соответствии с экспериментальными значениями теплоемкости и энтропии. [c.712]

Калориметрическая энтропия, определенная описанным выше способом, часто очень хорошо совпадает со спектроскопической энтропией (разд. 3-2). В некоторых случаях, однако, калориметрическое значение оказывается более низким. Как правило, это связано с тем, что при статистических расчетах вращение вокруг простых связей предполагается свободным, тогда как в реальной молекуле такое вращение часто заторможено. Благодаря наличию барьера вращение молекулы может осуществляться только в пределах небольших сегментов полной окружности, что приводит к уменьшению энтропии. Число заторможенных состояний зависит от высоты барьера. Термодинамический метод определения барьеров вращения заключается в вычислении высоты барьера, при которой величины калориметрической и спектроскопической эптропии будут совпадать. Уже в 1935 г. Теллер и Топли [32] высказали предположение, что в случае этана можно объяснить все имевшиеся в то время экспериментальные данные (см. также разд. 1-1), если принять, что в молекуле существует барьер внутреннего вращения с тремя максимумами. Аналогичным путем в последующих работах [33, 34] были определены высоты барьеров д я ряда соединений (табл. 3-1). Высоту барьеров внутреннего вращения можно определить также с помощью микроволновых спектров (см. табл. 3-1). Обычно между величинами барьеров, определенными с помощью этих двух методов, имеется прекрасное соответствие. Оба метода дают наиболее точные результаты в случае сравнительно низких барьеров, не превышающих 5 ккал/моль. Для нахождения барьеров порядка [c.176]

Определение геометрии равновесной конфигурации молекулы N3114 выполнили на базисе ЗТО-ЗС путем оптимизации полной энергии по всем геометрическим параметрам [24, 25]. Найденные в расчетах значения углов и длин связей практически совпадают с экспериментальными. Для барьера внутреннего вращения по связи N—N все расчеты качественно дают одну и ту же картину, хорошо согласующуюся с экспериментом энергетическая кривая имеет минимум для торсионного угла ср= 90 - 100° и два максимума -цис-барьер при 0° и транс- около 180° (рис. 1Г1). Однако количественные оценки весьма различаются. Наиболее надежны здесь, по-видимому, последние данные Джарви и Раука [25]. Дело в том, что это пока единственные расчеты с включением в базисный набор функций связи, что во многом эквивалентно введению в базис функций поляризации, существенно необходимых для удовлетворительного описания поляризованных связей N—Н- Кроме того, здесь рассчитана потенциальная поверхность гидразина с учетом возможного изменения при вращении валентных углов, а не одно ее сече— [c.13]

Особенности алифатических систем — мадые барьеры внутреннего вращения, большое число конформаций, находящихся в равновесии, малые абсолютные значения спиновых плотностей в а-системе — чрезвычайно затрудняют их экспериментальное и теоретическое сследование. Именно по этой причине такие исследования разрозненны- и несистематичны. [c.330]

Интересно, что минимум энергии соответствует а= 104° и ф = 110°, что весьма близко к экспериментальным значениям. Вращение вокруг связи О—О, согласно этому расчету, относительно свободно (энергия меняется не более чем на 0,5 кка.п/моль) и происходит с небольшим изменением валентного угла (в пределах одного градуса). Потенциальная кривая внутреннего враще1П1я, соответствующая пути, который показан на рис. 2.3а пунктиром, приведена на рис. 2.36. Сопоставление ее с экспериментальными данными (см. раздел 5 гл. 1) приводит к заключению, что, хотя ход кривой и напоминает истинный потенциал внутреннего вращения (наличие двух максимумов при ф. равном О и 180°, и минимума энергии при ф, равном 111°), абсолютные значения энергии занижены примерно на порядок. Таким образом, атом-атом потенциалы не дают правильного значения барьера внутреннего вращения в молекуле HjOa. Этот вывод, как мы дальше увидим, [c.76]

Рассмотрим некоторые результаты, полученные в работе Хоффмана [8]. Три конформации пропана транс, гош и цис) имеют, согласно расчету, полную энергию, равную —8022,32, —8016,69 и —8009,91 ккал/моль, откуда следует, что транс- ориа является наиболее устойчивой. Однако вычисленная разность энергий транс- и гош-форм составляет 5,63 ккал/моль, что значительно превышает экспериментальное значение [33]. Из четырех конформаций изобутана самой выгодной является транс-форма, что согласуется с результатом, полученным из анализа микроволновых спектров [34]. Однако барьер внутреннего вращения (6,92 ккал/моль) слишком высок. Барьер вращения в этане (4,0 ккал/моль) также завышен. Несколько завышены и вычисленные значения энергий изомеризации так, для изомеризации н-бутана в изобутан расчет дает 2,3 ккал/моль, тогда как опытное значение составляет 1,6 ккал/моль. [c.295]

Остановимся сначала на этане — классической молекуле, для которой неэмпирические расчеты проводились чаще, чем для какой-либо другой. Впервые полный расчет хартри-фоковских энергий заслоненной и скрещенной форм этана провели Питцер и Липскомб [93], использовавшие 16 СТО функций (15-функции атома Н, 15-, 25- и 2р-фупкции атома С). Для этого базиса, с учетом собственной симметрии молекулы, требовалось вычислить более 1200 интегралов для каждой из форм — задача, казавшаяся в то время исключительно сложной. Это был первый неэмпирический расчет барьера внутреннего вращения, и полученное в результате хорошее согласие с опытом (3,3 ккал/моль против экспериментального значения 2,93 ккал/моль) выглядело обнадеживающим. [c.307]

На основании экспериментальных значений К1 для адсорбции на ГТС были определены потенциальные барьеры внутреннего вращения этильной [321] и этиленовой [325, 326] групп относительно бензольного кольца соответственно в этилбензоле и стироле, бензольных колец относительно друг друга в бифениле [323], его некоторых метилпроизводных [324], а также в терфенилах [324]. Кроме того, этим методом были определены равновесные углы внутреннего вращения для орго-метилпроиз-водных бифенила [324], для орто-терфенила [324] и для стирола [326]. [c.133]

Погрешности значений термодинамических функций ортоборной кислоты, приведенных в табл. 277 (II), при низких температурах обусловлены отсутствием экспериментальных данных о величине потенциального барьера для внутреннего вращения, при высоких температурах — отсутствием данных об основных частотах молекулы Н3ВО3 (приняты основные частоты на основании исследований спектров кислоты в твердом состоянии). Принятой выше погрешности в значении потенциального барьера (4 1000 кал/моль) соответствуют погрешности в Ф г при 298,15 3000 и 6000° К, равные 1,5, 0,8 и +0,2 кал/моль-град соответственно Погрешности, обусловленные возможной неточ- [c.725]

Очевидно, чтобы определить полностью У(ф) для этана и пс добных ему молекул, нам нужно знать одну величину Ко — та называемую высоту потенциального барьера , препятствующу] свободному вращению. В случае 1,2-дихлорэтана и подобных ем молекул УХгЭ—3X2Y для определения У(ф) нужно знать тр величины — высоты потенциальных барьеров Vo п Vi и величин V2, которая представляет собой разность энергий транс- и гош-кон фигураций молекулы. Определение этих величин возможно пр использовании ряда экспериментальных методов. Потенциальны барьеры внутреннего вращения, аналогичные барьеру Ко Для этан или барьерам Vo и Vi для 1,2-дихлорэтана, для разных молеку, имеют значения, лежащие, как правило, в интервале 0-50 кДж/моль, а разности энергий поворотных изомеров, подобны разности энергий транс- и гош-изомеров 1,2-дихлорэтана, состав ляют, как правило, О—10 кДж/моль. [c.192]

Наличие в молекуле внутреннего вращения, в особенности заторможенного вращения, требует существенного изменения в этом выражении. Соответствующая теория успешно разработана Питцероми др. [4, 81. Одна из основных трудностей в случае заторможенного вращения состоит в том, что в окончательное выражение входит значение тормозящего потенциала, а до настоящего времени отсутствует прямой путь для определения этой величины. В действительности имеется только один способ для определения величины потенциального барьера, состоящий в том, что, предполагая свободное вращение, вычисляют значения каких-либо термодинамических функций для ряда температур, определяют эти величины калориметрически, а затем подбирают такое значение для потенциального барьера, при котором будет достигнуто согласие между вычисленными и измеренными экспериментально величинами. [c.311]

Следует еще раз отметить, что для сложных молекул можнЬ произвести только приближенный расчет. Источником возможных ошибок может явиться обычно применяемый метод определения величины энергетического барьера путем сопоставления суммарной энтропии или энергии Гиббса с вычислением на основании экспериментальных данных. Кроме того, невозможно точно учесть внутреннее вращение в молекулах с длинными цепями. В таких случаях надежнее производить экстраполяцию значений свойств низших гомологов с помощью данных Приложения 2. Частоты колебаний приходится подбирать иногда с таким расчетом, чтобы найденные по ним энтропии, теплоемкости и энергии Гиббса были близки к полученным непосредственным измерением. [c.514]

Изучение процессов стереохимической нежесткости началось с обнаружения Дж. Кемпом и К. Питцером (1936) внутреннего вращения в молекуле этана. Рассчитывая термодинамические функции этана, эти авторы обнаружили, что теоретическое значение энтропии отличается от экспериментального. Это расхождение заставило предположить наличие еще одной степени свободы в этане— свободного внутреннего вращения вокруг связи С- С (12.1), но разногласия опыта и теории полностью устранить не удалось. Если допустить, что вращение происходит не свободно, а затор-моженно, требуя преодоления активационного барьера 12 кДж/моль, достигается полное согласие с экспериментом. Таким образом, полная энергия молекулы этана зависит от взаимного расположения водородных атомов метильных групп (см. рис. 12.1). [c.485]

В случае небольших потенциальных барьеров вклад в тендоемкость за счет заторможенного вращения проходит через резкий максимум при низких температурах и значительно превосходит величину вклада в теплоемкости за счет свободного вращения при повышении температуры величина барьера приближается к энергии свободного вращения. При увеличении высоты потенциального барьера максимальное значение вклада в теплоемкость за счет эффекта внутреннего вращения может превосходить максимальное значение вклада энергии гармонического вибратора. Величину потенциального барьера обычно определяют из измерений теплоемкости газов при одной температуре или из экспериментальных значений энтропии при некоторой температуре. Зная значение потенциального барьера при одной температуре, нетрудно рассчитать вклад в теплоемкости за счет заторможенного вращения при любой другой температуре. В настоящее время не существует общего надежного метода определения потенциальных барьеров, препятствующих вращению. Однако, как видно из табл. II.4, для оценки этих величин имеются полезные эмпирические закономерности. Существующие методики [c.53]

Отметим, что в уравнение (6) входит потенциальная функция Ц7(а) для свободного состояния молекулы, т. е. для а = = амин в газе. Кривые, выражающие распределение вероятности значений W по значениям угла а, имеют максимум, довольно симметричны и сравнительно мало изменяются при адсорбции, особенно для молекул с большими барьерами 1 оь Поэтому угол а, при котором значение К, вычисленное при варьировании а в квазижесткой модели молекулы, становится равным экспериментальному значению К (см. рис. 6.12), близок к углу мин для молекулы в свободном состоянии. Это позволяет легко находить амин из графиков, подобных приведенному на рис. 6.12, и с их помощью определять хроматоскопическим методом остальные параметры потенциальной функции внутреннего вращения 1 (а) даже для тех молекул, которые не дают резкого минимума зависимости бмин от амин (как на рис. 6.13,а). Эти примеры показывают, что хроматоскопический метод можно использовать для изучения внутреннего вращения в сложных молекулах, когда применение других методов затруднительно. [c.207]

А. К. Буряк, Д. П. Пошкус (Институт физической химии АН СССР, Москва). Применение существующих методов определения равновесных углов a jn и потенциальных барьеров Wq внутреннего вращения для молекул, содержащих крупные волчки, затруднено. На основании экспериментальных значений константы Генри К для адсорбции молекул, содержащих крупные волчки, на графитированной термической саже и зависимости значений К от угла внутреннего вращения (рассчитанных полуэмпирическим молекулярно-статистическим [c.91]

Несмотря на то, что с экспериментальной точки зрения вопрос о внутреннем вращении в молекулах изучен довольна хорошо, теория тормозящего потенциала еще практически не разработана. В принципе строгий квантовомеханический расчет, основанный на учете электростатических взаимодействий между всеми электронами и ядрами молекулы, должен,, конечно, дать значения энергий всех конформаций молекулы и, следовательно, высот барьеров и разностей энергий между поворотными изомерами. Однако вычисление тормозящего потенциала предъявляет особенно высокие требования к точности рез гльтатов, полученных с помощью приближенных квантовомеханических методов. Энергия торможения значительно меньше суммарной энергии молекулы, так что высоты барьеров и разности энергий между поворотными изомерами представляют собой при таком методе расчета малые разности больших величин. Поэтому до сих пор не существует достаточно строгого квантовомеханического расчета потенциальной кривой даже для простейшего случая молекулы этана. [c.53]

Так в теории Лассетра и Дина [37,38 ограничившихся учетом дипольных и квадрупольных моментов связей, определяющую роль играло квадруполь-квадрупольное взаимодействие. При этом величины квадрупольных моментов связей, необходимые для объяснения наблюдаемых значений потенциальных барьеров, оказались значительно больше экспериментальных [ ]. В аналогичном расчете Остерхофа [З ], исходившего из несколько иного распределения зарядов в связи, для объяснения потенциального барьера этана оказалось необходимым постулировать аномально большой дипольный момент связи С—И. Наконец, Тан О-Цзинь рассмотрел мультипольное взаимодействие с учетом всех членов вплоть до октупольных и получил, что для молекул с симметрией потенциал внутреннего вращения определяется формулой (2.2), причем высота потенциального барьера пропорциональна произведению октупольных моментов взаимодействующ.1Х вращающихся связей и обратно пропорциональна седьмой степени длины оси вращения. Из работы [ ] следует, что электростатическое взаимодействие связей всегда приводит к скрещенным конформациям. Так как октупольные моменты связей неизвестны, то теория Тан О-Цзиня является полу-эмпирической, позволяя по значениям потенциальных барьеров в одних молекулах рассчитать их значения в других молекулах. Эти вычисления дают хорошие результаты, пргь чем величины октупольных мол ентов оказываются разумными по порядку величины. [c.57]

В работе Н. П. Борисовой и М. В. Волькенштейна на основе формулы (2.5) и потенциалов С. .. С Китайгородского и Н. .. Н Хилла [52] была вычислена потенциальная энергия внутреннего вращения в простейших углеводородных молекулах пропане и к-бутане. Эти расчеты показали, что в обеих молекулах минимуму потенциальной энергии соответствует транс-расположение связей С—С. Стерическое взаимодействие вносит сравнительно небольшой вклад в потенциальный барьер пропана ( 250 кал/моль), что согласуется с экспериментальным значением этого барьера 3300 кал/моль, всего на 300 кал/моль превышающем значение барьера в этане. Разность энергий между гош- и отренс-изомерами в я-бутане определяется стерическим взаимодействием атомов С метильных групп и особенно взаимодействием одной пары атомов Н указанных групп. Если принять, что го -изомеру соответствует угол внутреннего вращения ср=120°, то эта разность энергий Ш ж 900 кал/моль, что близко к экспериментальному значению. Если минимуму потенциальной энергии соответствует угол, несколько отличающийся от 120°, то в разность энергий между поворотными изомерами вносит, разумеется, свой вклад и эффект ориентации связей, но при разумных значениях /(,р (близких к Цд этана) величина Ш и в этом случае остается близкой к экспериментальному значению, равному 800 кал/моль. Наложение стерического взаимодействия и эффекта ориентации связей обусловливает довольно плоское дно потенциальных ям, соответствующих транс- и гош-изомерам н-бутана, что приводит к наличию крутильных колебаний с амплитудой 10—-15°. [c.65]

В связи с недостаточной точностью расчетов, основанных на общих физических соображениях о природе сил, препятствующих внутреннему вращению в молекулах, появился ряд работ, в которых для расчета потенциальных барьеров используются простые полуэмпирнческие методы. В основе этих методов расчета лежит предположение, что высота потенциального барьера равна разности энергий отталкивания между двумя вращающимися частями молекулы в положениях с наименьшим и наибольшим отталкиванием. Например, в случае н-бутана это будет разность энергий отталкивания транс- и цис-изомеров (см. рис. 46). Используя экспериментальные значения барьеров для нескольких простых молекул, удается с достаточной точностью вычислить значения потенциальных барьеров для более сложных молекул [216—221]. [c.275]

Смотреть страницы где упоминается термин Барьер внутреннего вращения экспериментальные значения: [c.465] [c.480] [c.547] [c.590] [c.334] [c.166] [c.125] [c.465] [c.480] [c.547] [c.590] [c.116] [c.437] [c.263] [c.547] [c.548] [c.54] [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология