Вращательный барьер

В этих расчетах допускается, что электронными составляющими можно пренебречь. Значения колебательных и внутренних вращательных барьеров подсчитывались по методу Питцера [14]. [c.256]

Разности между минимумами на потенциальной кривой определяют разности энергий поворотных изомеров А . Кроме того, кривая потенциальной энергии содержит два вращательных барьера ( Транс-конформер, как правило, более устойчив. [c.146]

Существует мнение, что при учете Ег автоматически учитывается и т. е. вращательные барьеры целиком обусловлены взаимодействием валентно-несвязанных атомов. [c.79]

Приведите проекции Ньюмена для предельных конформаций этана. Объясните затруднение свободного вращения метиль-ных грунн относительно друг друга. Какова энергия вращательного барьера Приведите график изменения потенциальной энергии этана от угла поворота. Объясните различную стабильность конформаций. [c.10]

Вандерваальсовы силы могут влиять не только на относительную устойчивость различных заторможенных конформаций, но также и на высоту энергетических барьеров между ними. Энергетический максимум, достигаемый, когда две метильные группы расположены одна за другой, а не за атомами водорода, представляет собой максимальный вращательный барьер найдено, что он равен 4,4—6,1 ккал/моль (18,42-10 —25,54-10 Дж/моль). [c.99]

Рис. 47. Вращательный барьер энер-где /-U.Y2 — момент инерции X— гии двухатомной молекулы.

Так как конфигурация активированного комплекса, отвечающего вершине вращательного барьера, подобна конфигурации исходной молеку- [c.171]

Поскольку высота вращательного барьера обычно весьма мала но сравнению с энергией диссоциации, здесь под можно понимать энергию диссоциации молекулы по данной связи (при абсолютном нуле температуры). Это выражение не зависит явно от массы м о.лекулы, поскольку поступательные статистические суммы начального и активированного состояний сокращаются. Отношение чисел симметрии обычно не может сильно отличаться от единицы. Из трех главных моментов инерции при растяжении разрываемой связи, как правило, может заметно возрастать только один, например, А. Поэтому в предельном случае, когда и / 7 >й7, можем вместо (12.62) написать просто [c.172]

По сравнению с вращением вокруг обычной двойной связи (например, барьер вращения в случае олефинов составляет около 167 кДж-моль- ), вращательный барьер для амидов заметно ниже и, следовательно, период вращения короче. Например, период вращения Ы,Н-диметилформамида или Н,Н-диметилацетамида, составляет около 0,1 с [148]. Это означает, что если химические реакции протекают при комнатной температуре, существование вращательных изомеров не существенно в силу их быстрого взаимопревращения. Наличие изомеров становится химически значимым только при низких температурах кроме того, с ним следует считаться при использовании метода ЯМР, где временной диапазон измерений относительно мал. [c.428]

Из рис. 82 видно (масштаб вращательного максимума преувеличен для наглядности), что при приближении ядер друг к. другу до расстояния г (примерно 4,5 А) кривая 2 проходит через небольшой максимум, превышающий энергию диссоциации на 1 ккал. Это и есть вращательный барьер, или энергия активации, которую надо преодолеть при сближении даже двух свободных атомов водорода с антипараллельными спинами. [c.150]

Вращательные барьеры для простых молекул лежат в интервале [c.371]

Однако скорость реакции для изогнутой молекулы в возбужденном состоянии на удивление мала [59]. Объясняется это динамическими причинами трудно в нелинейном случае одновременно сохранять и энергию, и импульс, и угловой момент. В результате для реакции (40) возникает вращательный барьер. [c.536]

Для объяснения природы вращательного барьера в этане был предложен ряд всевозможных гипотез [81] . Однако в настоящее время еще нельзя сказать с определенностью, с чем связан этот барьер. Вполне вероятно, что его невозможно объяснить с помощью простой механической или электростатической модели. Сейчас можно только утверждать, что при решении уравнения Шредингера для этана этот барьер учитывается. [c.523]

Дифенилы, имеющие объемистые заместители в 2,2, 6,6 -положениях, не могут принять планарную симметричную конфигурацию. В действительности кольца расположены приблизительно в перпендикулярных плоскостях, и, как и в случае алленов, возможны два оптических изомера. В некоторых случаях может происходить самопроизвольная рацемизация, если величина заместителей такова, что может наступить медленно устанавливающееся равновесие за счет прохождения вращательного барьера [c.28]

Если в молекуле имеются точечные заряды, постоянные диполи или более высокие мультиполи, то следует принимать во внимание и кулоновские взаимодействия. Зная распределение заряда в молекуле, энергию таких взаимодействий можно вывести непосредственно из закона Кулона. Некоторые авторы, например авторы работы [92], использовали метод Эйринга и сотр. [123], согласно которому распределение заряда устанавливается на основании а) поляризуемости, б) констант экранирования, в) ковалентных радиусов и г) электрических дипольных моментов. Б случае отсутствия таких подробных данных примерное представление о распределении зарядов может быть получено делением дипольного момента каждой связи на длину связи. Однако в таких расчетах не было особой необходимости, поскольку большинство статей по различным аспектам конформационного анализа органических молекул имеет дело с неполярными системами. В комплексах металлов подобные кулоновские взаимодействия должны быть суш ественны. Тем не менее следует отметить, что даже в сравнительно полярных молекулах простые кулоновские взаимодействия между зарядами редко определяют преимущественную конформацию вследствие относительно медленных изменений членов, содержащих г . При наличии полярности более высокого порядка, это становится менее справедливым. Действительно, по мнению некоторых авторов, дипольные и квадру-польные взаимодействия могут иметь значение при определении вращательных барьеров [80, 81, 104]. [c.58]

Несмотря на произвольный характер вывода этих уравнений их польза заключается в том, что при конформационных расчетах они способны давать количественные предсказания. Все они, кроме последнего, использовались для решения проблемы о вращательном барьере в этане, но в этом случае трудно судить о значении сделанных с их помощью оценок. [c.61]

А вычислено по уравнению Слэтера — Кирквуда при замене N на Л эфф Р выбрано как среднее из величин Р в ранее полученных уравнениях взаимодействия Н---Н и С---С В подобрано так, чтобы воспроизводить вращательные барьеры в низших -алканах [c.67]

Одна из основных проблем конформационного анализа — происхождение вращательных барьеров типа наблюдаемых в этане. Установлено, что шахматная конформация этана предпочтительнее заслоненной примерно на 3 ккал-моль . Однако поскольку ограничение свободного вращения вокруг связи С—С наблюдалось впервые, было предложено много теоретических интерпретаций барьера с использованием различных схем образования связей и взаимодействий. [c.78]

Клинтон отметил, что предположение о цилиндриче-ски-симметричном распределении заряда нарушает квантово-механическую теорему вириала, поскольку, согласно этой теореме, изменение электростатической потенциальной энергии (посредством вращения) не должно сопровождаться изменением в кинетической энергии [24]. Из этого следует, что любая предложенная модель вращательных барьеров, прежде чем она сможет описать с любой точностью физическую причину барьеров, должна допускать изменение электронной плотности при вращении. [c.80]

Гаррис и Гаррис рассмотрели с помощью метода валентных связей фрагмент этана Н—С—С—Н, в котором исследовались заслоненная и шахматная формы пяти ковалентных структур с шестью связывающими электронами [56]. Был вычислен вращательный барьер порядка [c.80]

На рис. 2.4 представлена потенциальная кривая вращения вокруг связи С—О в СН2С1ООН. Наиболее устойчивым 5[вляется ОН—И-анти-кои-формер, поскольку в нем реализуется единственное взаимодействие непо-деленной электронной пары (НЭП) с атомом хлора. Наибольший барьер вращения (51.1 кДж/моль) соответствует ОН—С1-заслоненной структуре. На 24.1 кДж/моль выше абсолютного минимума лежит ОН—С1-он/пм-кон-формер. Повыщение энергии связано с реализацией в этой конформации двух взаимодействий НЭП атома кислорода с атомом С1. Качественно аналогичный вид имеет конформационный потенциал вращения вокруг связи С-О в дихлорметилгидропероксиде (рис. 2.5). Две 0Н-С1 заслоненные структуры характеризуют вращательные барьеры высотой 39.7 и 34.9 кДж/моль. Третий максимум значительно ниже, всего 13.8 кДж/моль. Среди трех минимумов энергия ОН—Н <зн/им-конформера на 1.5 кДж/моль ниже энергии несимметричного ОН—С1 он/им-конформера. Предпочтительность первой структуры объясняется [18] тем, что в ней расстояние ООН—С1 несколько меньше (2.851 и 2.907 А соответственно). Наконец, третий минимум находится на 8.6 кДж/моль выше второго вследствие того, что атом Н гидропероксигруппы ориентирован в нем по направлению к атому водорода метильной группы. [c.85]

Интегралы перекрывания рассчитывают и включают в секулярное уравнение (9.4), так что в вычислениях учитывают все Sab и 3аб как мсжду орбиталями соседних атомов, так и между орбиталями несоседних атомов. Расчеты можно проводить и при фиксированной геометрии и варьируя геометрию молекулы с целью определения конформации с минимальной энергией. Это очень важная особенность метода. Так, было найдено, что он дает значение вращательного барьера в этане, хорошо согласующееся с экспериментом. Метод оказался успешным и в качественном предсказании формы потенциальных поверхностей в химических реакциях. Он также правильно предсказывает степень локализации 0-орбиталей на связях — величину, которую можно оценить из данных фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса. [c.210]

Большие относительные сдвиги, наблюдаемые во фторном резонансе по сравнению с протонным ЯМР, стали основанием для ряда интересных приложений, в которых задачи, где применение протонного резонанса было безуспешным, удалось решить с помощью ЯМР Так, с помощью ЯМР Р во многих случаях была изучена вращательная изомерия в замещенных этанах. Обычно вращательные барьеры низки, поэтому для получения надежных результатов при низких температурах в области медленного обмена необходима большая разность частот бv. На рис. X. 5 показан спектр ЯМР Ф 1,2-дифтортетра-хлорэтана при низкой температуре. В нем наблюдаются две системы Аг. Одна принадлежит траис-конформеру а, а другая— двум энантиомерным гош-конформерам б и б. Исследование методом динамического ЯМР позволило определить энергию активации процесса а б Еа = 40,3 кДж/моль (9,65 ккал/моль). Интегрированием сигнала найдена энтальпия равновесия ДЯ = = 510 30 Дж/моль- (122 7 кал/моль), причем более устойчив траис-конформер а. [c.379]

Если А и В — метильные группы (молекула бутана), стерические препятствия приводят к возникновению вращательного барьера около 25 кДж мoль ( 6 ккал-моль ). Именно по этой причине во многих биологических молекулах цепочки кз СН -групп стремятся принять полностью вытянутую конформацию. Такого рода зигзагообразную структуру углеродной цепи можно обнаружить в полиэтилене, состоящем из длинных цепочек СНг-групп. [c.74]

Проблема внутреннего вращения была рассмотрена Гутовским и Холмом [74], а также. Филлипсом и сотр. [76—78]. Присутствие двух метильных резонансных линий в спектре, измеренном при комнатной температуре, обусловлено тем, что вращательный барьер для амидной связи в диметилформамиде составляет 7 3 ккал1моль. На основании температурной зависимости спектра диметилнитрозамина, который а-йалогичньш образом содержит две линии при 25°, но только одну линию при температуре выше примерно 180°, вращательный барьер получен равным 23 ккал моль. Кроме того, найдены величины вращательных барьеров для алкилнитритов и установлены количественные соотношения изомеров ряда альдоксимов, син- и анти-изомеры которых находятся в равновесии. [c.310]

В случае замещенных этапов вращательный барьер относительно центральной С—С-связи должен быть небольшим. При обычных температурах время пребывания в каждой из трех конформаций, как правило, довольно мало, поэтому наблюдается лишь усредненный спектр, но при низких температурах индивидуальные конформации могут обусловить появление в спектре присущих им пиков [76, 78, 79]. Так, при —80° замещенный этан СВгРг—СВгаС1, по-видимому, замерзает , образуя в отношении примерно 1,4 1 смесь симметричной формы (XI), идентифицированной по единичной линии F в спектре, и d,/-пары (XII), идентифицированной по квадруплету, обусловленному неэквивалентностью F [79] [c.310]

Алкилвинилоловянные соединения 10 Алкилгалогениды, реакция с алкенилмагнийгалогенидами 19 Алкилнитриты, вращательный барьер [c.457]

Природа вращательного барьера в этане непонятна или, что не совсем то же самое, нелегко объяснима. Этот барьер слишком велик, чтобы быть вызванным только вандерваальсовыми силами (разд. 1.16) атомы водорода, связанные с различными углеродными атомами, хотя и находятся ближе в заслоненной конформации, чем в заторможенной, но не настолько велики, чтобы вызвать значительные стерические препятствия. Считают, что такой барьер возникает в какой-то мере из-за взаимодействия электронных облаков углерод-водородных связей. Квантовомеханические расчеты показали, что такой барьер может существовать, н, таким образом, отсутствие понимания равнозначно трудности перевода математических данных на язык физики. Как и орбитали связей в метане, две трупны, орбиталей в этане стремятся расположиться максимально далеко друг от друга, т, е. находиться в заторможенной конформации. [c.96]

Низкий вращательный барьер согласуется со всеми теоретическими трактовками структуры ферроцена (см. главу I) и подтверждается некоторыми физическими измерениями. Так, данные электронографического исследования подтверждают полностью свободное вращение при высоких температурах [161]. Дипольный момент диацетилферроцена также может быть интерпретирован на основе модели со свободным вращением [162], но найденный дипольный момент ди-(я-хлорфенил) ферроцена [163] несовместим с такой моделью это соединение фиксировано, по-видимому, в конфигурации XXXIV или даже в полностью совмещенной форме. [c.132]

Ясно, что появление мезоморфной структуры в гомополимерах полифосфазена и некоторых других полимерах, с которыми проводилось сравнение, связано не с жесткоцепной структурой, как скажем, в примерах, рассмотренных Престоном, или с геометрическими факторами, как, например, в полимерах с мезоморфными боковыми группами, рассмотренных Блюмштейном в других главах этой книги. Это полимеры с гибкой основной цепью, хотя у них и имеется определенное различие в величинах вращательных барьеров по сравнению с тефлоном. Типичной чертой поведения полифосфазенов является переход из кристаллического в мезоморфное состояние, сопровождающийся большим изменением энтальпии, тогда как переход в изотропное состояние может быть менее заметен калориметрически. Мезоморфное состояние приводит к образованию в лучшем случае небольшого числа дифракционных рефлексов, которые дают информацию о межцепных расстояниях, соответствующих гексагональной упаковке. Переходу в мезоморфное состояние сопутствует начало движения основной цепи, которое усредняет потенциал межмолекулярных сил до цилиндрического. Хотя поведение некоторых отдельных полимеров обсуждалось в [c.338]

В большинстве случаев это будет противоречить правилу сохранения углового момента. Если правило сохранения углового момента учитывается путем использования отдельных центробежных вращательных барьеров [113], то значение Рг будет лежать между единицей и величиной, определяемой выражением (1.79). Значение Рг в некоторых случаях может быть значительно больше 1, и им нельзя пренебрегать. Этот вопрос недавно обсуждался в работе [104а]. Поправки к уравнению (1.77), обусловленные ангармоничностью колебаний молекулы, которая состоит из осциллятора Морзе, связанного с з — 1 гармоническими осцилляторами, определяются коэффициентом ангармоничности Ранг (5—1)/(5—1,5). Существенные поправки на ангармоничность ожидаются только в отношении двухатомных молекул. В многоатомных молекулах средняя энергия осциллятора мала, даже если общая энергия молекулы превосходит величину Ео, и уменьшается с ростом . Следовательно, в этих случаях поправки на ангармоничность меньше. [c.81]

Для большинства соединений отталкивание не учитывалось, но пришлось ввести поправки на отталкивание в случае тесного контакта между атомами водорода, например в гош-конформа-ции бутана. Достигнуто хорошее соответствие для теплоты образования 11 соединений (см. табл. 1.1). Кивельсон и сотр. [28] дополнили эту работу. Питцер и Кателано предположили, что в Уц доминирует компонента, соответствующая притяжению. Мэсон и Кривой [29], наоборот, пытались выяснить, не может ли отталкивательная компонента двухчастичных вкладов передать вращательный барьер этана и родственных систем. В данном случае изменяются лишь двухчастичные (1—4)-взаимодействия [c.195]

Мы уже знаем, что число удачных столкновений свободных атомов водорода, а следовательно, и вероятность образования молекул Нг определяется вероятностью столкновений, вероятностью антипараллельности спинов, вероятностью тройного столкновения, вероятностью отвода колебательной энергии при этом столкнобении и, наконец, вероятностью преодоления очень небольшого вращательного барьера. В случае же, рассматриваемом теперь, приходится принимать во внимание, кроме всех только что упомянутых обстоятельств, еще вероятность того, что сталкивающиеся частицы будут обладать достаточной энергией для преодоления большого активационного барьера, зависящего от межъядерного отталкивания и взаимного отталкивания электронов, не принимающих участия в образовании связей, а также от изменения состояния связеобразующих электронов, которые должны перестроиться так, чтобы прекратили существование старые связи и одновременно возникли новые. [c.155]

Тот же, что у Скотта и Шераги [120], за исключением В, выбранного так, чтобы воспроизводить вращательные барьеры в низших н-алканах [c.63]

Параметры Хилла г и е эмпирически подобраны так, чтобы объяснять 1) теплоту возгонки и кристаллическую структуру н-гекса-на, 2) разность свободных энергий в 1,9 ккал-моль 1 между аксиальной и экваториальной конформациями метилциклогексана и 3) вращательные барьеры замещенных этанов [c.64]

А — по Слэтеру и Кирквуду [77, 122] и Питцеру [114] р оценено при сравнении с данными по рассеянию для инертных газов В подобрано, так, чтобы удовлетворять вращательным барьерам низших н-алка-нов [c.65]

Леннард-Джонс получил значения А я В для гелия, неона, аргона, водорода и азота из коэффициентов вириала второго порядка для этих газов [82]. Хилл преобразовал полученные результаты в параметры г и е [уравнение (3-19)] [65]. Для взаимодействий между атомами водорода Бартон вычислял А из формулы Лондона и определял В из условия дё /дг = О при г, равном сумме вандерваальсовских радиусов [12]. Были рассчитаны два значения В, соответствующие двум различным ван-дерваальсовским радиусам 1,2 А [108] и 1,3 А [89]. Мак-Кулло и Мак-Магон подставляли в уравнение (3-19) расстояния, отвечающие минимальной энергии, которые были получены из данных по вязкости газа и коэффициентам вириала второго порядка, и определили для е такое значение, при котором это уравнение объясняло вращательные барьеры в замещенных этанах [87]. [c.72]

Эйринг оценил энергию Н- -Н-взаимодействия, исходя из расчетов Сигиуры для обменных взаимодействий двух атомов водорода [126], и предсказал барьер в 0,36 ккал-моль с более стабильной шахматной конформацией [41] >. Позднее Эйринг и сотр. [53] предложили схему связей, в которой орбитали связей углерод — водород имеют частично характер атомной -орбитали [53]. В результате этого распределение заряда, возникшее на каждом атоме углерода, не имеет цилиндрической симметрии относительно оси С—С. Взаимодействия зарядов при таком их распределении давали бы вклад во вращательный барьер. Расчеты этих авторов учитывали три типа взаимодействий атомов водорода и гибридизован-ных орбиталей углерода и давали значение барьера до 0,6 ккал-моль с заслоненной формой в качестве предпочтительной. Рассматривалось также влияние примеси характера 4/-орбитали в углерод-углеродной связи, что приводит к исчезновению цилиндрической симметрии в распределении заряда относительно оси С—С и, следовательно, к некоторому ограничению свободного вращения. В действительности этот подход только очень приближенно учитывает влияние локализованных углерод-водородных связей на форму углерод-углеродной связи. Однако расчеты показали, что из-за высокой энергии 4/-орбиталей их вклад в связь мал и ответствен только за небольшую часть барьера. [c.79]

Построение сорока двух резонансных структур для десятиэлектронного фрагмента этана СНд—СН осуществлено с привлечением 5- и р-орбиталей [42]. В отсутствие вкладов других интегралов вращательный барьер можно отнести просто за счет Н---Н-взаимодействий. Этот ре- [c.80]

В 1963 г. Питцер и Липскомб [117] применили метод ЛКАО ССП для расчета полных энергий заслоненной и шахматной конформаций этана и определили вращательный барьер, как разность их энергий. Хотя рассчитанные значения полных энергий очень сильно отличались от экспериментально определенных величин, полученная величина вращательного барьера (3,3 ккал-моль ) оказалась величиной правильного порядка. Для построения молекулярных орбиталей Питцер и Липскомб пользовались минимальным набором слэтеровских атомных орбиталей. Позднее авторы выполнили аналогичные расчеты с гауссовскими основными наборами и получили для барьера сходные значения [23, 44, 111]. Питцер пересчитал вращательный барьер с набором экспоненциальных атомных орбиталей, удовлетворяющих минимуму энергии в метане, и обсудил довольно эффективное погашение ошибок при расчетах полной энергии [116]. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология