Свободное вращение

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Интересный пример стерического затруднения при каталитической гидрогенизации представляют углеводороды (I) — (V). 1-(1-нафтил)-цикло-гексен-1 (I) гидрогенизируется в 2 раза медленнее, чем углеводороды (II) — (V). Было предложено несколько объяснений этого явления. Самое последнее предположение основано на признании, что гидрогенизации предшествует плоскостная адсорбция на катализаторе. Молекула (I) лишена копланарности вследствие отталкивания между атомами водорода, находящимися у углеродных атомов 2 и 8, которое препятствует свободному вращению вокруг связи между 1 и 1 атомами углерода [91] [c.246]

Существование устойчивых цис-транс изомеров у этиленовых углеводородов и отсутствие таких изомеров у предельных углеводородов, по мнению Ванг-Гоффа, объясняется тем, что для предельных углеводородов возможно свободное вращение атомных групп вокруг связи С—С. [c.189]

Если воздуходувку пускают впервые после монтажа на месте эксплуатации пли после длительной остановки, двигатель включается на несколько секунд в целях проверки механической части, отсутствия- препятствий для свободного вращения ротора и направления его вращения (ротор должен вращаться по часовой стрелке, если смотреть со стороны электродвигателя). Если никаких дефектов не будет обнаружено, двигатель включают вторично на более продолжительное время и число оборотов доводится до нормального. [c.201]

Примерно с конца 30-х годов нашего века начался новый этап бурного развития стереохимии органических соединений. Его породила возникшая под влиянием новых фактов необходимость глубокого пересмотра прежних взглядов, в основе которых лежала концепция свободного вращения отдельных частей молекул вокруг ординарных связей при энергетической равноценности состояний, возникающих в ходе такого вращения. В результате этого пересмотра стало ясно, что органическая химия гораздо более объемна , чем думали ранее, что существуют внутримолекулярные взаимодействия, о которых даже не подозревали, что многие изомеры, вполне равноценные по теории Байера, должны, в свете новых представлений, значительно различаться энергетически. Стало ясно, что стереохимия начинается с этана. [c.14]

Если имеется стерическое препятствие, мешающее свободному вращению, то молярный объем уменьшится по сравнению с молярным объемом нормального соединения. С другой стороны, ответвленный атом углерода в положении 2 может вращаться вместе с углеродным атомом 2 в цепи, и в результате молекула займет больший объем, чем если бы этот атом находился в конце цепи. [c.233]

Заниженные значения вычисленного молярного объема при температуре кипения, возможно, связаны с тем, что происходит свободное вращение молекулы, которое не учитывается уравнением (17). Однако это объяснение не применимо к метану. [c.248]

Однако, поскольку в большом числе случаев величина потенциального барьера внутреннего вращения неизвестна или известна, но не точна, разберем пока случай свободного вращения. [c.218]

Важное значение для безопасной работы производства имеет периодическая ревизия арматуры независимо от того, наблюдались ли в системе неисправности в процессе эксплуатации или она работала надежно. Многие вентили или задвижки на протяжении всего межремонтного пробега находятся в одном и том же положении (открыты или закрыты). Поэтому при каждом ремонте проверяют свободное вращение маховика, подъем и опускание шпинделя с запорным органом. [c.112]

Для получения эластомера, устойчивого к термоокислению, из полимерной цепи необходимо исключить, по возможности, алифатические углеводородные звенья, а для того чтобы материал сохранял эластичность в широком интервале темпера гур, полимерную цепь следует строить из фрагментов, обеспечивающих наиболее свободное вращение вокруг связей в цепи и одновременно не вызывающих увеличения межмолекулярного взаимодействия. Это может быть достигнуто двумя путями. Один из путей — построение полимерной цепи из атомов неорганических элементов, не склонной к распаду по радикальному механизму. Наиболее известным примером такой цепи является силоксановая цепь. [c.501]

Ремонт шиберов и газовоздушных коробов. Деформированные и изношенные шиберы заменяют новыми. При смене необходимо обеспечить свободное вращение шиберов в рамах с учетом теплового расширения при нагреве. Поврежденные участки коробов вырезают, и на их места вваривают заплаты или накладки. Все сварные и фланцевые соединения после сборки заваривают сплошным швом. По окончании ремонта коробов восстанавливают их тепловую изоляцию. [c.256]

Визуальные наблюдения коксового остатка, извлеченного из тигля в конце опыта, свидетельствуют о том, что во всех случаях свободного вращения штока зерна угля, потеряв к этому моменту собственную индивидуальность, слиплись между собой и вся масса их приобрела более или менее пастообразную консистенцию. [c.87]

В процессе подготовки к испытаниям необходимо проверить затяжку гаек фундаментных болтов, наличие и исправность контрольно-измерительных приборов, наличие и исправность ограждений подготовку электродвигателя в соответствии с требованиями СНиП 111-33—76 правильность и надежность установки заглушек наличие и уровень масла в системе смазки свободное вращение ротора (вала) поворотом на 1 — [c.75]

Валы резервных насосов через определенные отрезки времени проворачивают вручную, чтобы предотвратить схватывание вала, прежде всего в сальниках. Перед каждым включением насоса проворачиванием вручную проверяют свободное вращение ротора насоса и отсутствие задевания в корпусе. Резервные насосы с открытыми задвижками на напорной линии не реже одного раза в сутки проверяют на отсутствие обратного вращения. [c.82]

Текущий ремонт —это ремонт, при котором на месте эксплуатации без использования стационарного оборудования выполняют частичную разборку и замену мелких изношенных деталей, устранение небольших дефектов и регулировку насоса. Текущий ремонт включает очистку и промывку деталей проверку плотности крепления стыков, набивки сальников, осевого разбега и свободного вращения вала, крепления насоса к фундаменту, центровки с приводом опробование насоса в работе. [c.178]

Предполагается, что переходное состояние для прямой и обратной реакции одинаково радикалы переходное состояние продукт. Абсолютные энтропии этана, три-фторэтана и гексафторэтана при нормальных условиях (298° К и атмосферном давлении) равны соответственно 54,85 [322], 66,87 и 81,85 э.е. [324, 325]. Первое слагаемое в приведенном соотношении равно —1,48 э.е. При оценке второго слагаемого предполагается, что вращение групп в-молекулах этанов является свободным и изменения колебаний для молекул этана, трифторэтана и гексафторэтана связано с вытягиванием С—С связи. Изменения колебательной энтропии для трех этанов должны оказаться в такой степени аналогичными, что ими можно пренебречь при расчетах второй скобки, а величины в основном связаны с переходом, от ограниченного к свободному вращению. Разность энтропий свободного и ограниченного вращений была вычислена на основании данных для высоты барьера и моментов инерции молекул этана, трифторэтана и гексафторэтана и равна 1,22 1,50 и 1,92 э.е. соответственно. Величина второй скобки —0,07 э.е. Для суммарной величины изменения энтропии получается значение — 1,55 э- е., что хорошо согласуется с 242. [c.242]

Экспериментальным значением (1,30) в пределах возможной ошибки. Вследствие малости ротационной энтропии не удается провести различие между переходным состоянием со свободным вращением и без него. Предэкспонент Ас,н,к, приближенно равен среднему геометрическому из величин пред-экспонентов А с,н, и Лс,р . [c.243]

Аналогичные представления о механизме диспропорционирования радикалов развиваются и в других работах [308], в которых предполагается свободное вращение радикалов в активированном комплексе реакций диспропорционирования и которого не может обеспечить конфигурация голова к хвосту . Вначале образуется димер, после чего он распадется путем четырехцентровой реакции. Экзотермич-ность димеризации обеспечивает необходимую энергию активации распада. [c.277]

В случае свободной модели свободное вращение СНз-груп- [c.95]

Расчет расстояния от Н-атома в р-положении одного радикала до атома углерода метиленовой группы другого радикала, когда оба радикала составляют молекулу бутана (свободное вращение СНд-групп не предполагается), приводит к значению 2,45 А, тогда как аналогичное расстояние от Н-атома в а-положении составляет только 2,16 А. Однако когда молекула бутана находится в активированном состоянии, следует учитывать значительное изменение деформационных колебаний, что, естественно, изменяет указанные расстояния. В частности, если тетраэдрические углы искажаются лишь на 20°, то атом водорода в р-положении одного радикала подходит к атому углерода метиленовой группы другого радикала на расстояние 1,6 А, тогда как атом водорода в а-положении — на расстояние 1,9 А. Для больших деформационных колебаний сближение Р-атома Н с атомом С метиленовой группы второго радикала может быть еще более значительным. Поэтому целесообразно рассмотреть такую четырехцентровую структуру активированного комплекса, где образуются связи а и Ь, а связь с рвется. Разрыв связей а и с приводит к продуктам (5.3) разрыв связи Ь дает продукт (5.2) [c.105]

Частоты колебаний, которые включают деформированные связи Н(1)—С( ) (валентное, внутреннее и внешнее деформационные колебания) и С(1)—С(2) (валентное и два внешних деформаци нных колебания Б группах С(1)Н(6)Н(7)Н(8) и С(2)Н(4)Н(5)), снижены в 2 раза, а частоты колебаний, включающие связь С(2>—С(з), имеют промежуточные значения между соответствующими значениями для этана и этилена. Кроме этого, предполагается одно свободное вращение СН3-и СаНь-групп вокруг общей оси вращения С,1)—С(2).. Ниже приведены величины, необходимые для расчета парциальных энтропий, а также сами значения парциальных энтропий (в э. е.) активированного комплекса реакции [c.109]

Приведенные соображения позволяют вычислить вращательную статистическую сумму для активированного комплекса. Однако в связи с большим растяжением образующейся связи следует учесть свободные внутренние вращения в комплексе. Эти вращения появляются при возникновении новой связи взамен одного крутильного и четырех деформационных колебаний (само валентное колебание сйс-с заменяется на движение вдоль координаты реакции). Крутильное колебание переходит в свободное вращение двух фрагментов друг относительно друга вокруг возникшей связи. Статистическая сумма Q B.B.Bp, соответствующая этой степени свободы, определяется (8.14). Атом неона ввиду слабого взаимодействия не участвует в образовании жесткого остова, и внутреннее вращение происходит как бы в отсутствие третьей частицы. Далее предположим четыре вращения фрагментов (радикалов) вокруг собственных осей с дополнительными моментами инерции /< > соответствующие статистические суммы обозначим Q .b.bp Таким образом, полная вращательная сумма может быть представлена в виде [c.131]

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

В реакциях распада, приводящих к образованию свободных радикалов, могут принимать участие возбужденные электронные состояния и таким образом вносить вклад в энтропию возбужденного состояния, переходного состояния или в то и другое вместе. Кроме этого, разрыв связи между двумя первоначально связанными радикалами может привести к тому, что затрудненные вращения станут свободными вращениями в переходном состоянии. Это, возможно, является объяснением высокого частотного фактора при диссоциации С2Н0 и N204, а также в случае N20 . Как будет показано дальше, реакции, в которых образуются большие радикалы, как правило, имеют высокие частотные факторы. [c.234]

При свободном вращении степень свободы, которая была бы колебательной при отсутствии внутреннего вращения, становится вращательной степенью свободы. Число колебательных степеней свободы соответственно в этом случае меньше величины Зга — 6 на число вращающихся групп в молекуле. Если вращение заторможено, степень свободы, аналогичная колебательному движению на низких энергетических уровнях, становится вращательной степенью свободы на высоких энергетичесюгх уровнях. [c.308]

Наличие в молекуле внутреннего вращения, в особенности заторможенного вращения, требует существенного изменения в этом выражении. Соответствующая теория успешно разработана Питцероми др. [4, 81. Одна из основных трудностей в случае заторможенного вращения состоит в том, что в окончательное выражение входит значение тормозящего потенциала, а до настоящего времени отсутствует прямой путь для определения этой величины. В действительности имеется только один способ для определения величины потенциального барьера, состоящий в том, что, предполагая свободное вращение, вычисляют значения каких-либо термодинамических функций для ряда температур, определяют эти величины калориметрически, а затем подбирают такое значение для потенциального барьера, при котором будет достигнуто согласие между вычисленными и измеренными экспериментально величинами. [c.311]

Добраггц [1.3] счел необходимым уточнить уравнение (85) с этой цо.нью он вве.и в указанное уравнение поправочные члены, учитываю-п lle свободное вращение отдельных групп атомов в молекуле [c.27]

Однако, результаты расчетов термодинамических величин для предельных углеводородов, выполненных в предположении о свободном вращении групп атомов вокруг связи С—С, не согласуется с опытом. Например, вычисленная величина энтропии этана для 298° К отличается на 1,57 кал град моль от найденной экспериментально, полученной из. измерений зависимости теплоемкости этана от температуры п широком интервале температур. Это расхождение, превышающее ошибку опыта примерно в десять раз, было объяснено тем, что вращение метильных групп вокруг связи С—С происходит не свободно, а заторможено с потенциалом торможения порядка 3000 кал/молъ. Торможение вращения группы около С—С связи является следствием взаимных влияний атомов вращающихся групп. [c.190]

После второй мировой войны объем стереохимической информации стал резко расти. Теперь уже количество эксперименталь- ных данных настоятельно требовало обобщения, единой концепции. Поэтому и был заново введен в литературу старый термин, оказавшийся по своему смыслу идеально подходящим к новому времени. Второе рождение термин конформация обрел в 1950 г. в статье будущего Нобелевского лауреата Д. Бартона, в которой без каких-либо ссылок дается следующее определениез Слово конформация используется для того, чтобы обозначать различающиеся ненапряженные расположения в пространстве набора валентно связанных атомов . По нашему мнению, отсутствие ссылки на Хоуорта здесь — не случайный огрех, поскольку она отсутствует и в более поздней публикации Бартона. При этом в последней есть ссылка на статью В. Прелога, в которой в аналогичном смысле используется термин констелляция Как констелляции мы определим те формы молекул, которые проистекают из свободного вращения вокруг одинарных связей, например кресло и ванна циклогексана . В свою очередь, в этой обзорной работе Прелог не ссылается ни на Эбеля, ни, тем более, на Хоу-. орта. [c.127]

Отсутствие свободного вращения вокруг двойной оси определяет существование молекул с различной усомстр кй - геометрических изомеров. При этом различают цис- и транс- тошры. У первых заместители (отличающиеся от водорода) располагаются по одну сторону от плоскости -<-свяяи, у транс-изомеров по разные сторонгл. [c.14]

Электронное облако ст-связи, расположенное вдоль оси, соединяющей центры атомов, имеет цилиндрическую симметрию относительно этой оси. Поворот одного из атомов вокруг данной оси не изменит распределения электронной плотности в ст-связи и, следовательно, его можно осуществить, не разрывая и не деформируя данную связь. Изложенное объясняет давно известный химикам факт возможности свободного вращения атомов вокруг сдязи С—С, обусловливающий отсутствие цис- транс-изомерин у производных этана и других органических соединений с одинарной связью между атомами углерода. [c.90]

В отличие от а-связи я-связь не обладает цилиндрической симметрией относительно оси, соединяющей центры атомов. Поэтому поворот одного из атомов вокруг данной оси приведет к изменению конфигурации электронных облаков. Как видно нз рис. 1.43, при повороте атома на 90° я-связь разорвется (о-связь при этом останется без изменений). Поскольку разрыв я-связи требует значительной затраты энергии, свободное вращение вокруг связи С—С в молекуле С2Н4 невозможно, что проявляется в существовании цис-транс-изомерии производных этилена. [c.91]

В компрессоре сухого сжатия так же, как в коловратном, зубья не соприкасаются благодаря шестерням связи, синхронизирующим движение винтов. Зазор между зубьями шестерен приблизительно в два раза меньше зазора между зубьями винтов, что исключает взаимное касание винтов при работе. Зазоры обеспечивают свободное вращение винтов при деформации роторов под действием давления газа и изменения температуры, но должны быть минимальными для уменьшения перетеканий газа. Поэтому стремятся к тому, чтобы роторы были жесткими. Жесткость роторов, помимо соотношения диаметра и длины винта, зависит также от числа зубьев и 2,. С их увеличением жесткость возрастает, что позволяет увеличить отношение давления при тех же зазорах. Однако при этом объемы впадин между зубьями уменьшаются, что приводит к снижению рабочего объема компрессора. Оптимальное и наиболее распространенное сочетание числа зубьев 21 = 4 и 22 = 6. В этом случае достигается равнопрочность роторов и появляется возможность выполнить их с одинаковым внешним диаметром О, что важно для технологии изготовления винтов. [c.261]

Наиболее простое и с количественной точки зрения наиболее важное проявление ангармоничности при диссоциации выражает( я в превращении некоторых типов колебаний активной молекулы в свободное вращение активи-ровапной молекулы. [c.72]

Циклы с числом звеньев больше 12 обладают большой кон-формационной подвижностью. В этом случае вследствие почти свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут существовать цис-транс-нзом ры трудно зафикс1гровать и определенные конформации. Считается, что больи1ие циклы существуют в основном в виде вытянутых прямоугольников, составленных из зигзагообразных конформаций. [c.141]

Модель АК2 называется полужестким активированным комплексом. В полужесткой модели С—С-связь значительно более растянутая, вследствие чего вдвое снижаются внешние деформационные колебания со (И—С—С) и вместо крутильного колебания СН3-группы, рассматриваемого в этане, в АК2 учитывается свободное вращение этой группы вокруг оси С—С. [c.31]

Колебательная составляющая энтропии этана мала и равна 2,5 Дж-моль 1-К 1 [191. Энтропия внутренних степеней свободы СоНв имеет весьма высокое значение (48,3 Дж-моль - К ), что ука зывает на значительно большую свободу внутримолекулярных дви жений по сравнению с этаном. Поскольку в активированном ком плексе СНд-группы находятся на большом расстоянии друг от дру га, можно предположить, что они практически не взаимодействуют Тогда колебательный спектр активированного комплекса состоит из спектра двух радикалов -СНд (табл. 2.3) и 5 0,8 -Н 1,2 Дж-моль 1-К 1. Четыре внешних деформационных колебания заменяются на свободные вращения, которых вместе с свободным вращением СНз-групп вокруг С—С-оси в активированном комплексе будет пять. Полагая, что вклад в энтропию от каждого свободного вращения СНз-группы составляет 9,6 ч- 12,1 Дж-моль -К- оценим энтропию внутримолекулярных движений такой свободной модели активированного комплекса 5 = 0,8 -Ь 5-9,6 [c.92]

Органическая химия (1968) -- [ c.151 ]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.7 ]

Физикохимия полимеров Издание второе (1966) -- [ c.0 ]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.7 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.122 ]

Физико-химия полимеров 1963 (1963) -- [ c.78 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.201 , c.205 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.22 , c.24 , c.416 , c.464 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.22 , c.24 , c.416 , c.464 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.71 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.122 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.71 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.66 , c.70 ]

Введение в химию и технологию органических красителей (1971) -- [ c.49 ]

Введение в химию и технологию органических красителей Изд 2 (1977) -- [ c.70 , c.330 , c.333 , c.341 , c.374 ]

Полимеры (1990) -- [ c.80 , c.84 , c.132 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология