Энергия углерод-водородной связи

В простейших расчетах энергий связей часто предполагают, что энергия углерод-водородной связи имеет для всех структур одну и ту же величину, равную четвертой части теплоты атоми- [c.352]

К особому случаю электростатических сил направленного действия относится водородная связь [3]. Она возникает между двумя партнерами, один из которых содержит атом водорода, присоединенный к электроотрицательному атому, а другой— свободную пару электронов X—Н---У (здесь X — атом с высокой электроотрицательностью, т. е. Р, О, Ы Н — атом водорода, У—атом с неподеленной парой электронов, Н---У — водородная связь). Чем сильнее электроотрицательность X, тем более положителен водород в связи X—Н. При этом кислород имеет в газовой хроматографии наибольшее значение для высших аналогов этих трех элементов энергии водородных связей имеют тот же порядок, что и обычные силы притяжения [4]. В соединениях с гидроксильной группой атом водорода приобретает положительный заряд благодаря перемещению электронов к электроотрицательному атому кислорода (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и смещается к атомам, обладающим неподеленной парой электронов, т. е. к атомам фтора, кислорода, азота (во фторсодержащих соединениях, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. п.). Сходным образом ведет себя атом водорода в ЫН- и СН-группах, если азот (например, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, органических нитро- и цианистых соединениях с а-атомами водорода) становятся отрицательными благодаря особенностям химической структуры соединения. Энергия образования водородной связи примерно на порядок больше, чем энергия обычного межмолекулярного взаимодействия, однако она гораздо меньше энергии образования химической связи. Вследствие этого энергию образования водородной связи можно объяснить не только электростатическим взаимодействием ХН и V. Второе взаимодействие можно приписать [c.71]

Селективность этого процесса связана с тем, что энергия связи гетероатома с атомом углерода примерно на 100 кДж/моль ниже, чем энергия углерод-водородной связи. При замещении гетероатома водородом выделяется соответствующий газ (сероводород, аммиак или вода), а при гидрировании металлсодержащих соединений замещаемый водородом металл откладывается в порах катализатора. [c.440]

Отметим, что здесь мы использовали среднее значение энергии углерод-водородной связи. Позднее мы перейдем к более точному вычислению фактических энергий различных углерод-водородных связей.) Какое допущение делают относительно Д5°, используя эти величины АЯ° для оценки возможности механизма [c.280]

Задача 10.4. Энергия диссоциации углерод-водородной связи в бензоле [102 ккал (427,05-10 Дж)] существенно выше, чем аналогичная величина для циклогексана. На основании орбитальных представлений о структуре бензола назовите один из факторов, объясняющих подобное различие. Какие физические данные могут подтвердить правильность вашего ответа Указание см. рис. 10.4 и разд. 5.3.) [c.312]

Кроме того, Дьюар предположил, что подобное уменьшение длины связи сопровождается пропорциональным увеличением ее энергии ( ), т. е. уменьшение длины связи увеличивает стабильность молекулы. Изменение в гибридизации больше влияет на длину связей (и, следовательно, на стабильность молекулы) углерод — углерод, чем на длину углерод-водородных связей. Алкильный заместитель в большей степени стабилизует алкен, чем алкан, потому что зр -гибридизация в большей мере увеличивает прочность связи углерод — углерод по сравнению со связью углерод — водород. [c.321]

Экспериментально определить энергию какой-либо связи удается только в ограниченном числе случаев, когда в молекуле имеются связи только одного типа. Более доступно определение энергии диссоциации химической связи. Диссоциация соединения на отдельные составляющие атомы, сопровождающаяся разрывом определенного числа углерод-углеродных и углерод-водородных связей, [c.6]

Приведен расчет величин энергий углерод-углеродных и углерод-водородных связей в алканах, алкинах и ароматических углеводородах. Найдена корреляция величины энергии связей от межатомных расстояний, силовых постоянных и частот валентных колебаний молекул. [c.109]

Первое указание на то, что в некоторых системах метилен реагирует как горячий радикал (радикал с энергией, превышающей значение, соответствующее тепловому равновесию), было получено из наблюдения, что соотношение продуктов реакции метилена с различными типами углерод-водородных связей зависело от источника получения этого радикала — диазометана или кетена 14—6]. Более подробные исследования [7,8] реакций метилена с бутеном-2 и циклобутаном, которые будут рассмотрены ниже, позволили предположить, что метилен может обладать избытком как поступательной, так и колебательной энергии. Поэтому отсутствие избирательности нри реакциях метилена вызывается, вероятно, тем, что он является горячим радикалом, а также низкими значениями энергии активации большинства его реакций. [c.250]

СКОЛЬКИХ первых соударений. Это значит, что СНа должен также прореагировать до того, как он сможет растратить свою избыточную энергию, что опять-таки должно происходить при столкновении. Не отражает ли сравнительная неспособность метилена в жидкой фазе делать различия между различными углерод-водородными связями просто то обстоятельство, что он реагирует как богатая энергией молекула, независимо от ее спинового состояния Этот вопрос в той или иной форме постоянно будет возникать на протяжении данного обсуждения. [c.286]

Установлено, что теплота образования изомеров, имеющих разветвленную цепь углеродных атомов, больше теплоты образования изомеров с нормальной цепью (стр. 85). Кроме того, энергии образования углерод-углеродных и углерод-водородных связей зависят от валентного состояния углеродных атомов наиболее прочные связи образуют атомы углерода в sp-состоянии, наименее прочные в sp -состоянии. [c.111]

Коэффициент в формуле, выражающей линейную зависимость логарифма константы скорости от энергии локализации, равен всего 0,1. Это может означать, что механизм переноса электронов не включает образования углерод-водородных связей, а состоит только в приближении протона на такое расстояние, начиная с которого может быть захвачен электрон. [c.159]

Основность — весьма сложное свойство. Превращение молекулы, например, в соответствующий карбониевый ион включает локализацию двух электронов на атоме углерода, которые затем могут образовать о-связь с протоном. Кроме этого, на положение равновесия системы кислота — основание влияют энергия сольватации и энтропийные эффекты. Однако в рядах сходных молекул углерод-водородные связи, энергии сольватации и энтропийные эффекты, по-видимому, не будут отличаться слишком сильно, так что для объяснения различий в индивидуальном поведении по-прежнему определяющую роль играет энергия локализации. [c.158]

При рассмотрении превращений цис-транс-изомеров следует учитывать, что барьер вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи составляет примерно 40—50 ккал/моль. Поскольку эта величина значительно меньше, чем значение энергии диссоциации насыщенной углерод-углеродной связи (74—84 ккал/моль), а также энергии связи С — Н (98 ккал/моль), то равновесие цис-транс-превращения устанавливается значительно ниже температуры, необходимой для разрыва углерод-углерод-ных и углерод-водородных связей, т. е. раньше, чем наступает общее разложение молекулы. [c.88]

В. М. Татевский [15] показал, что энергии образования углеводородов могут быть вычислены точнее в том случае, если вместо трех типов углерод-углеродных связей (С — С, С = С, С = С) и одного типа С — Н-связи ввести более детальную классификацию углерод-углеродных и углерод-водородных связей, учитывая валентные состояния химически связанных углеродных атомов. [c.28]

Низкотемпературное сухое озоление может быть достигнуто с помощью активного кислорода [121], электрически возбужденного радиочастотным осциллятором на 300 Вт, 13,56 МГц. Образующийся метастабильный кислород обладает энергией, достаточной для разрыва всех углерод—углеродных и углерод—водородных связей. При работе с пробами, содержащими ртуть, селен, свинец, мышьяк и иод, таким способом может быть достигнута большая скорость разложения материала. [c.350]

Исследование приведенных в таблице данных позволяет обнаружить также небольшие (около 0,04 А) изменения длины углерод-водородных связей в рассматриваемых соединениях. Указанные изменения меньше изменений длины фтор-углеродных связей, которые превышают 0,07А. Такие небольшие изменения длины связей могут, однако, сопровождаться некоторыми изменениями энергии связи. [c.351]

В предыдущих разделах основное внимание было уделено зависимости термодинамической и кинетической кислотности от строения С — Н-кислот. Поскольку энергия сольватации, связанная с процессом образования карбаниона при разрыве ковалентной углерод-водородной связи, достаточно велика, то можно предполагать, что скорость образования и рекомбинации карбанионов должна очень сильно зависеть и от характера растворителя и от заряда основания, применяемого в качестве катализатора. В настоящем разделе рассмотрено влияние внешней среды на активность катализатора и устойчивость карбаниона. [c.40]

Вклад водородных связей в параметр взаимодействия в отдельных случаях может быть очень заметным именно он чаще всего обусловливает расхождение между предсказанным на основе параметра растворимости поведением системы и реальными экспериментальными данными. Для расчета энергии водородной связи в настоящее время нет удовлетворительной теоретической основы. Энергия зависит от многих факторов, в том числе от природы групп, входящих в обе молекулы (полимера и растворителя), между которыми осуществляется связь, от их взаимного расположения и т. д. Значение энергии образования водородной связи занимает промежуточное положение между значениями энергий дипольного взаимодействия и ковалентной связью. Различные соединения обладают разной способностью образовывать водородную связь. По этому признаку можно выделить соединения, обладающие способностью отдавать протон, присоединять протон, быть одновременно и донорами, и акцепторами протона, и соединения, вообще не обладающие этими свойствами. К первой группе относят соединения, содержащие атомы галогенов, например хлороформ. Ко второй группе принадлежат кетоны, альдегиды, сложные эфиры и некоторые другие классы органических соединений. В третью группу входят спирты, органические кислоты и вода. В четвертую группу входят соединения, не содержащие подвижных протонов (насыщенные углеводороды, четыреххлористый углерод и др.). [c.30]

Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен НгС — первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Основное состояние метилена триплетное [86]. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Следует отметить реакции внедрения в углерод-водородную связь и реакции стереоспецифического присоединения под прямым углом к двойной углерод-углеродной связи, т. е. образование циклопропана с сохранением неизменной первоначальной цис- или гране-конфигурации. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87—89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Здесь, так же как и в случаях, рассмотренных выше, образование продукта с высокой по отношению к основному состоянию энергией возбуждения, заключенной в узком диапазоне, связано с реакцией присоединения [90—97]. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. Скорости вторичных реакций можно измерить и сравнить с теорией. [c.160]

Многоатомные молекулы. Волна 2780 А ртути и все более короткие волны имеют запас энергии, достаточный для разрыва углерод-водородной связи. Более длинные волны, вероятно, к этому не способны. Волны 3130 А и, может быть, 3380 А пригодны для разрыва большинства простых углерод-углеродных связей. Разумеется, диссоциация таких связей не обязательно вызывается именно тем, что подводится достаточное количество энергии. [c.22]

Химические свойства парафинов определяются характером имеющихся в их молекулах связей. Связи С—С и С—Н обладают малой полярностью, а поэтому не проявляют склонности к гетеролитическому, ионному разрыву. Возможен лишь гомолитический, радикальный разрыв этих связей. Однако для этого надо затратить значительную энергию (табл. 3, стр. 30), примерно 80— 100 ккал1моль. Эту энергию доставляют молекуле нагреванием или ультрафиолетовым освещением. При этом углерод-углеродные и углерод-водородные связи разрываются и происходит замещение атомов водорода, расщепление углеродного скелета (крекинг), окисление частичное или полное (сгорание). Все это определяет круг реакций, к которым способны парафины это в первую очередь радикальные реакции замещения, идущие в довольно жестких условиях. К реакциям присоединения алканы неспособны. В этом их принципиальное отличие от непредельных углеводородов. [c.47]

Теплоту сгорания, определенную при сжигании ациклического алкана, можно распределить между различными связями и определить среднее значение для каждого типа связи. Так, сжигание метана позволяет определить среднее значение энергии углерод-водородной связи, а сжигание этана, с учетом данных, полученных для лгетана, — энергию углерод-углеродной связи. Если использовать эти эмпирические данные по энергиям связей для других алканов, то обнаруживается, что можно с достаточной степенью точности оценить теплоты образования, суммируя эмпирические энергии индивидуальных связей. Аналогичным путем можно придать средние энергии кратным связям и опять-таки убедиться, что эти энергии аддитивны и, используя их, можно получить точные значения теплот образования для других соединений, содержащих кратные связи [20]. [c.290]

Дело в том, что для достижения практически приемлемого процента превращения парафиновых углеводородов в соответствующие олефиновые углеводороды, согласно условиям равновесия реакции, требуется температура 500—700° С. Но ввиду того что энергия углерод-углеродной связи примерно на 25 ккал1моль меньше энергии углерод-водородной связи, при такой температуре происходят в меньшей степени дегидрогенизация и в большей степени крекинг парафинов. [c.240]

Предполагается, что величина энергии углерод-водородной связи постоянна во всех случаях и равна значению, найденному для метана. Фторметаны отличаются от соответствующих хлор-и бромметанов заметным укорочением галоген-углеродной связи с увеличением степени галогенирования. Такое укорочение связи Р—С сопровождается возрастанием ее энергии. Длины хлор-углеродной и бром-углеродной связей изменяются лишь незначительно, и значения энергий, рассчитанные для них, оказываются существенно постоянными в каждом из соответствующих рядов соединений. [c.351]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Выше указано, что по энергиям углерод-углеродных и углерод-водородных связей (см. табл. 1) можно с большой точностью рассчитывать стандартные теплоты образования нормальных и изоалканов. Очевидно, с неменьшей точностью, используя энергии связи, можно рассчитать теплоты образования алкильных радикалов. [c.12]

Однако еще остается объяснить, каким образом изотопное замещение может оказывать столь ничтожное влияние на скорость стадии присоединения. В переходном комплексе первоначальная углерод-водородная связь, характеризующаяся 5р -гибридизацией, должна хотя бы до некоторой степени приблизиться к состоянию хр -гибридизации. Вследствие низкой частоты внеплоскостпых деформационных колебаний углерод-водородиых связей ароматического кольца [Зв] можно ожидать, что переход от зр -к 5р -гибридизации должен приводить к увеличению нулевой энергии и вследствие этого вызывать вторичный изотопный эффект у соединений, изотопно замещенных в а-положении, при этом с большей скоростью будет реагировать тяжелая молекула. С другой стороны, как показали Страйтвизер с сотрудниками [93], гиперконъюгация углерод-водородной связи, удаленной из плоскости кольца, с р-орбитами остальных пяти атомов углерода имеет тенденцию к снижению нулевой энергии, и оба эффекта будут, по-видимому, взаимно компенсироваться. Весьма желательно было бы повысить точность экспериментальных измерений, чтобы иметь возможность обнаружить слабый изотопный эффект и установить его направление, которое в настоящее время еще неизвестно. [c.124]

Увеличение диссоциации нормально устойчивых молекул при этих температурах создает определенные трудности. Влияние диссоциации водорода на равновесие легко определяется, так как имеются достаточно точные соответствующие термодинамические данные для атомарного и молекулярного водорода. Однако таких данных нет для диссоциации ацетилена. При диссоциации ацетилена могут образовываться по меньщей мере пять различных веществ С, Н, СН, Сг и СгН. К счастью, многие из этих веществ можно исключить из рассмотрения даже при температурах порядка 3000° К благодаря тому, что они требуют очень высоких энергий диссоциаций. Любой процесс, включающий разрыв тройной связи углерод — углерод или двух отдельных связей, оказывается совершенно невозможным, пока не будут достигнуты более высокие температуры. Вследствие этого остается одна реакция диссоциации, а именно разрыв углеродо-водородной связи, приводящей к образованию Н и СгН. Известные значения энергии диссоциации ацетилена по связи С—Н не точны, и практически почти ничего не известно о молекулярных свойствах СгН. Однако имеется возможность провести аналогию с молекулами и хорошо известными свободными радикалами и приближенно- рассчитать термодинамические свойства СгН и ее роль в суммарном равновесном процессе. Результаты таких расчетов показывают, что при температурах порядка 3000° К и выше следует ожидать, что СгН может играть существенную роль в равновесии газовой смеси, которая становится более значительной при низких давлениях. [c.301]

Уже упоминалось, что соотношение продуктов, образующихся при реакции внедрения метилена в молекулу, имеющ,ую более одного тина углерод-водородных связей, зависит от того, получается ли метилен фотолизом кетена или диазометана. В случае диазометана реакция фактически неселективна, тогда как метилен из кетена внедряется в третичную углерод-водородную связь значительно быстрее, чем во вторичную, а во вторичную быстрее, чем в первичную. Считается, что это несоответствие обусловлено тем, что метилен из того или другого источников обладает различной кинетической энергией [4, 6]. В этой связи интересно отметить, что различие в избыточной энергии, которой обладает метилен в рядах 2шЗ, составляет5,5 ккал моль. Это позволяет предположить, что даже если вся эта избыточная энергия является кинетической, то различие в реакционной способности метилена из того или другого источника наблюдалось бы лишь в том случае, если энергия активации его реакций была бы меньше —5 ккал/моль, что согласуется с чрезвычайной реакционной способностью метилена. [c.258]

Значительно более высокая температура, необходимая в случае галогенопроизводных метана по сравнению с другими первичными галогенидами (420° С для хлоридов и —380° С для бромидов), подтверждает совершенно иное течение реакции для соединений, обладающих -углерод — водородной связью. Огг [23], изучая реакцию меяаду иодистым метилом и иодистым водородом, предположил, что энергия активации для реакции [c.134]

Однако в многоатомных молекулах фотохимическая диссоциация может быть задержана, пока не накопится тепловая энергия, достаточная для разложения (Франк и Херцфельд [6]). Это замедление может дать возможность некоторым возбужденным молекулам флуоресцировать. Однако прямая фотохимическая диссоциация хлорофилла кажется маловероятной в силу недостаточности доступной энергии. В низшем состоянии флуоресценции (Y), получаюш емся при ноглош ении красного света, хлорофилл имеет всего около 40 ккал1моль энергии возбуждения, что вряд ли достаточно для разрыва углерод-водородной связи согласно данным, приведенным в табл. 30, связь С — Н имеет прочность около 100 ккал. [c.489]

При использовании теплот атомизации этилена, тетрахлорэтилена и тетрафторэтилена, а также энергий углерод-водородной, хлор-углеродной и фтор-углеродной связей (полученных из теплот атомизации соответствующих гомозамещенных метанов) оказывается, что энергии связей С = С в этилене и тетрахлорэтилене составляют 140 ккал или несколько более, тогда как в тетрафторэтилене эта величина равна приблизительно 105 ккал . Интересно, что в таком виде данное рассуждение не свободно от возражений. При переходе от метана к этилену происходит изменение характера простых связей, обусловленное переходом от sp - к sp -гибpидизaции. Это изменение сопровождается значительным укорочением длины углерод-водородной или хлор-углеродной связей. [c.356]

Эйринг оценил энергию Н- -Н-взаимодействия, исходя из расчетов Сигиуры для обменных взаимодействий двух атомов водорода [126], и предсказал барьер в 0,36 ккал-моль с более стабильной шахматной конформацией [41] >. Позднее Эйринг и сотр. [53] предложили схему связей, в которой орбитали связей углерод — водород имеют частично характер атомной -орбитали [53]. В результате этого распределение заряда, возникшее на каждом атоме углерода, не имеет цилиндрической симметрии относительно оси С—С. Взаимодействия зарядов при таком их распределении давали бы вклад во вращательный барьер. Расчеты этих авторов учитывали три типа взаимодействий атомов водорода и гибридизован-ных орбиталей углерода и давали значение барьера до 0,6 ккал-моль с заслоненной формой в качестве предпочтительной. Рассматривалось также влияние примеси характера 4/-орбитали в углерод-углеродной связи, что приводит к исчезновению цилиндрической симметрии в распределении заряда относительно оси С—С и, следовательно, к некоторому ограничению свободного вращения. В действительности этот подход только очень приближенно учитывает влияние локализованных углерод-водородных связей на форму углерод-углеродной связи. Однако расчеты показали, что из-за высокой энергии 4/-орбиталей их вклад в связь мал и ответствен только за небольшую часть барьера. [c.79]

Инфракрасные спектры в области ОН- и НН-колебаний также можно использовать для измерения степени взаимодействия галогенид-ионов (СГ, Вг", Г в виде тетраалкиламмониевых солей) с водой или К-ме-тилацетамидом в тетрахлориде углерода. Саймонс и др. [394] определили константы образования моносольватов при 22,5 °С. Сдвиги частот были приблизительно пропорциональны свободной энергии образования водородной связи. Константы образования моноаквакомплексов и комплексов с N-мeтилaцeтaмидoм оказались аналогичными измеренным для соответствующих метанольных сольватов, однако чувствительность частоты ЫН-колебаний оказалась меньшей, чем в случае частоты ОН-группы. [c.119]

Энергия, требз емая для разрыва углерод-водородной связи, до некоторой степени меняется от одной молекулы к другой, но обычно лежит между 90 и 100 ккал. Таким образом, волны длиннее 3000 А не смогут побудить какую-либо органическую молекулу отщепить атом водорода, если температура не настолько высока, чтобы заключенная в молекуле термическая энергия содействовала этому процессу. Одинарная углерод-углеродная связь, без сомнения, имеет различные свойства у различных молекул, но обычно требуется от 80 до 85 ккал для разрыва этой связи, что соответствует длине волны около 3500 А- Для разрыва двойных углерод-углеродных связей и углерод-кисло родных связей в альдеги- [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология