Праута Томпкинса состояния

Как уже указано в главе 1, существует группа веществ, для которых период ускорения при их разложении более удовлетворительно описывается уравнением общего вида а = Сехр ). Когда это уравнение обсуждалось впервые, еще не всегда отчетливо представляли себе, что оно вообще редко применимо на всех стадиях хранения исследуемого соединения. Конечно, было известно, что если конкретное вещество, как, например, перманганат калия, разлагается по экспоненциальному уравнению, то после растирания оно может разлагаться по другому закону. Однако тогда не было еще установлено, что экспоненциальный закон может не иметь места для не подвергавшихся какой-либо обработке исходных препаратов после их хранения в течение нескольких лет, месяцев, а в некоторых случаях даже нескольких дней. Влияние старения на топохимию реагирующего твердого вещества в основном было выяснено в послевоенных исследованиях [10, 36, 52—55]. В настоящее время признано, что кинетика разложения состаренного вещества дает дополнительные критерии для суждения о правильности механизмов, выдвигаемых для объяснения экспоненциального закона [36]. В одном случае оказалось возможным даже искусственно вызвать обращение состаренного состояния вещества вновь в свежее состояние [53]. Такой процесс может служить дополнительным критерием. Следует добавить, что описание Ерофеевым [56] результатов кинетики разложения с помощью уравнения а = 1—ехр(—), где п = 4—5, в тех случаях, когда другие находили применимым экспоненциальное уравнение, не должно обязательно рассматриваться как противоречие в экспериментальных данных. Уравнение Праута— Томпкинса, уравнение Ерофеева (га = 4—5) с членом, содержащим [c.58]

Хилл и Уелш [44] попытались согласовать между собой эти две группы результатов. Они объясняли наблюдаемое различие тем, что русские исследователи применяли продажный препарат возможно, хранившийся в течение нескольких лет, в то время как Праут и Томпкинс использовали перекристаллизованный перманганат калия. Эту точку зрения подтверждают Ерофеев и Смирнова [42], которые показали, что показатель степени п в уравнении Ерофеева увеличивается после перекристаллизации. Основные результаты Хилла и Уелша состоят в том, что разложение свеже приготовленного перманганата калия лучше всего описывается экспоненциальным выражением, в то время как для описания кинетики разложения состаренных препаратов, в частности подвергавшихся действию света, более приемлемо степенное выражение с п, близким к 3. Однако кубический закон, по-видимому, не означает, что достигнуто состояние полностью состаренного перманганата. Время от времени наблюдались еще более низкие показатели степени, хотя, как показывает работа Ерофеева, препараты с кубической зависимостью в периоде ускорения характеризуются особой стабильностью. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология