Кинетика разложения гидроперекисей

В настоящее время проявляется значительный интерес к исследованию гомогенного каталитического разложения органических перекисных соединений. Сравнительно большое число работ, выполненных в этом направлении, касается исследования разложения органических гидроперекисей, катализированного ионами металлов переменной валентности, например соединениями меди, железа, никеля и кобальта. Однако несмотря на значительное число проведенных в этом направлении исследований, до сих пор не установлено определенных закономерностей, которым подчиняются такого типа каталитические процессы. Это во многом обусловлено тем, что не проводилось систематических исследований таких реакций вообще и их кинетики в частности. Мы поставили перед собой задачу восполнить, насколько нам удастся, этот пробел в исследовании процессов с участием органических перекисных соединений и выявить в первую очередь формально-кинетические закономерности их развития. В качестве объекта исследования была выбрана гидроперекись кумола, как соединение, имеющее большое прикладное значение. [c.231]

Хелатные соединения, характеризующиеся наличием систему сопряженных связей (фталоцианины различных металлов и полимеры на их основе), также являются катализаторами в реакциях разложения перекиси водорода, окисления бензальдегида, йодистого калия, олеиновой кислоты, циклогексана . Фталоцианины различных металлов являются также катализаторами в реакциях окисления ароматических углеводородов в гидроперекиси при 80—105°С. Выход гидроперекисей достигал 98%. В интервале температур 76,7—119,8°С была изучена кинетика реакции окисления кумола в гидроперекись в присутствии фталоцианинов Си, Ni, Со. [c.227]

В связи с тем, что гидроперекись цимола — малоустойчивое соединение, при окислении цимолов не удается добиться значительных концентраций гидроперекиси в оксидатах (1—2]. Поэтому представляло интерес изучить кинетику разложения гидроперекиси цимола в условиях окисления и влияние некоторых окислов металлов на скорость реакции. [c.38]

Кинетика разложения изучалась нами на модельных растворах с содержанием гидроперекиси в цимоле 5 вес. % Гидроперекись получали окислением смеси цимолов, образующихся при алкилировании толуола с (применением А1 С1з. Опыты то разложению гидроперекиси проводили следующим образом. [c.38]

Было изучено разложение гидроперекиси кумача в оксидате в присутствии смешанных катализаторов. В качестве смешанных катализаторов были использованы стеараты кадмия, меди, серебра со стеаратами щелочных и щелочноземельных металлов. Разложение гидроперекиси кумола проводили в реакторе и в запаянных ампулах в токе азота. Было изучено влияние температуры и концентрации гидроперекиси в оксидате на скорость ее разложения. Полученные данные по кинетике окисления кумола и по распаду гидроперекиси в присутствии смешанных катализаторов свидетельствуют о том, что рассматриваемые катализаторы стабилизируют гидроперекись. [c.211]

Стеннет и Месробян , изучавшие кинетику разложения трег-бутилгидроперекпси в ряде растворителей при 73,5° С, нашли, что быстрее всего реакция протекает в растворителях, способных легко образовывать радика,ты в результате отрыва водорода, т. е. в спиртах, фенолах, эфирах и винильных мономерах. В бензоле же заметного разложения не происходит до тех пор, пока к нему не добавляются соединения, которые могут служить источником свободных радикалов, например а, а -азо-изобутиронитрил. Проводя реакцию с бензиловым спиртом, авторы получили 88% бензальдегида (в расчете на взятую гидроперекись) и эквимолекулярное количество воды [c.36]

Легкость окисления тетралина объясняют резонансной энергией образующегося тетралильного радикала, которая по вычислениям составляет не менее 18 ккал/моль. На заключительных стадиях реакции кетон сам превращается в гидроперекись, которая разлагается на дикетои и кислотные продукты. В других работах [10] было установлено, что первичным продуктом аутоокисления является гидроперекись. Кинетика реакции зависит от концентрации гидроперекиси. На начальных стадиях (содержание перекиси менее 0,01 моль/л) скорость пропорциональна концентрации перекиси в первой степени при более высоких концентрациях скорость пропорциональна квадрату ее концентрации. Это обусловлено молекулярным ассоциированием перекиси. Бимолекулярная реакция разложения [по уравнению (14)1 [c.294]

К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад которых на радикалы индуцирует вырожденное разветвление, т. е. размножение кинетических цепей окисления. Гидроперекись является Главным разветвляющим агентом в процессах термического, фото- и радиа-ционно-химического окисления большинства полимеров, и поэтому одна из важных задач стабилизации полимеров состоит в разрушении гидроперекисей без образования радикалов, т. е. в подавлении вырожденного разветвления. Имеется ряд путей и механизмов безрадикального разложения гидроперекисей кислотно-каталитический распад, катализ разложения комплексными соединениями ионов переходных металлов, взаимодействие с органическими сульфидами и фосфитами. Возможность использования каждого из этих путей и их эффективность зависят от природы полимера и условий его эксплуатации. Вопросы кинетики и механизма вырожденного разветвления, а также проблемы подавления вырожденного разветвления рассмотрены болре подробно в гл. V—VII. [c.48]