Праута—Томпкинса уравнение

Возможность образования зародышей в цепном процессе и интерференцию таких цепей-зародышей учли Праут и Томпкинс в уравнении [c.261]

Хотя в настоящее время считают, что метод анализа Льюиса, Худа и Мерфи ведет к неправильному пониманию механизма реакции, все же имеются случаи, которые достаточно хорошо описываются уравнением Оствальда. Пожалуй, наиболее известным из них является разложение отдельных препаратов перманганата калия, исследованных Праутом и Томпкинсом [69]. Эти авторы [c.63]

Общий характер наиболее ранних результатов анализа кинетики соответствует той точке зрения, согласно которой период ускорения может быть описан экспоненциальным уравнением, что подтверждено в 1944 г. Праутом и Томпкинсом, применившими [c.210]

УРАВНЕНИЕ ПРАУТА—ТОМПКИНСА [c.63]

Как уже указано в главе 1, существует группа веществ, для которых период ускорения при их разложении более удовлетворительно описывается уравнением общего вида а = Сехр ). Когда это уравнение обсуждалось впервые, еще не всегда отчетливо представляли себе, что оно вообще редко применимо на всех стадиях хранения исследуемого соединения. Конечно, было известно, что если конкретное вещество, как, например, перманганат калия, разлагается по экспоненциальному уравнению, то после растирания оно может разлагаться по другому закону. Однако тогда не было еще установлено, что экспоненциальный закон может не иметь места для не подвергавшихся какой-либо обработке исходных препаратов после их хранения в течение нескольких лет, месяцев, а в некоторых случаях даже нескольких дней. Влияние старения на топохимию реагирующего твердого вещества в основном было выяснено в послевоенных исследованиях [10, 36, 52—55]. В настоящее время признано, что кинетика разложения состаренного вещества дает дополнительные критерии для суждения о правильности механизмов, выдвигаемых для объяснения экспоненциального закона [36]. В одном случае оказалось возможным даже искусственно вызвать обращение состаренного состояния вещества вновь в свежее состояние [53]. Такой процесс может служить дополнительным критерием. Следует добавить, что описание Ерофеевым [56] результатов кинетики разложения с помощью уравнения а = 1—ехр(—), где п = 4—5, в тех случаях, когда другие находили применимым экспоненциальное уравнение, не должно обязательно рассматриваться как противоречие в экспериментальных данных. Уравнение Праута— Томпкинса, уравнение Ерофеева (га = 4—5) с членом, содержащим [c.58]

Для описания автокаталитических реакций топохимического разложения применяется уравнение Праута — Томпкинса [c.439]

В табл. 2.1.24 приведены значения констант скорости разложении ПХА, полученные в результате применения уравнения Праута — Томпкинса и уравнения мономолекулярного разложения. Значения энергии активации для кх, 2 и 3, полученные с применением всех перечисленных формул, находятся в пределах [c.442]

Т,°С Ю /Т. К- Значение констант в уравнении Праута — Томпкинса Константа мономолеку- лярного разложения ЮЧз [c.442]

Эта критика не затрагивает, однако, представления об обрыве цепей. Поэтому уравнение Праута—Томпкинса вполне пригодно для описания периода ускорения при условии, что разветвление является в основном поверхностным процессом, который заменяется другим, как только образуется сплошная оболочка из продукта. Поэтому в таких случаях, как при разложении перманганата калия, где энергия активации в периоде ускорения и в периоде спада различны, можно считать, что спада относится к процессу на поверхности раздела, а Ау кор — к процессу разветвления. Эта точка зрения подтверждается тем,что кривые разложения, которые могут быть описаны уравнением Праута—Томпкинса, в периоде спада часто более хорошо описываются уравнением сокращающейся сферы [36]. Различие в энергиях активации также до некоторой степени подтверждает существование диффузионного механизма реакции (по Хиллу) в том случае, если он ограничивается поверхностью. 3 Заказ № 1416 [c.65]

Данеш и Понец [17] исследовали разложение образцов оксалата никеля весом по 100 мг в атмосфере двуокиси углерода при давлении 100—800 мм в интервале 270—300°. Они пришли к выводу, что период ускорения можно описать уравнением Праута—-Томпкинса, которое соответствует экспоненциальному разветвлению цепей, перекрывающихся между собой, или же уравнением Ерофеева с п = 2,4 при 0,04< а<0,4. Из результатов, полученных указанными авторами, следует, что двуокись углерода оказывает некоторое тормозящее действие в результате этого поверхностная реакция в опытах отсутствовала. Джекобе и Куреиши [16] исследовали поэтому разложение оксалата никеля в вакууме, получив подходящие для измерения скорости разложения при 240—280°. Начальная стадия реакции хорошо описывалась формулой сокращающейся площади [c.200]

Для разложения оксалата лантана Гласнер и Штейнберг [23] получили удовлетворительное совмещение графиков зависимости а от I, где 1 — приведенное время для опытов при 360— 410°. Кривые характеризуются коротким индукционным периодом, периодом ускорения, продолжающимся до а == 0,15, и точкой перегиба, смещающейся в сторону больших а при повышении температуры. Однако главная часть кривых приходится на период равномерного спада. Некоторые данные говорят о том, что энергия активации в индукционном периоде выше, чем в ходе основной реакции, что делает недопустимым применение уравнения Праута — Томпкинса. Предварительные расчеты показывают, что разложение оксалата лантана может быть также описано экспоненциальным уравнением в периоде ускорения и уравнением сокращающейся оболочки в периоде спада. [c.203]

Кинетика термического разложения оксалата свинца исследована недостаточно полно. Беркумшоу и Харрис [24], работавшие с препаратом, осажденным из кипящего раствора и высушенным при 100°, считают, что их данные могут быть описаны как выражениями, передающими экспоненциальное ускорение, так и уравнением Праута — Томпкинса. Применение этого уравнения формально допустимо для опыта при 350°, поскольку точка перегиба в этом опыте лежит при = 0,5 а энергия активации как в периоде ускорения, так и в периоде спада равна 36 ккал--молъ . К сожалению, опытные точки сильно разбросаны. Это может быть обусловлено старением, поскольку, как указал Болдырев [25], свежеприготовленные образцы оксалата свинца разлагаются быстрее, чем препараты, хранившиеся некоторое время. Беркумшоу и Харрис отметили каталитическое действие продуктов реакции и действительно, Болдырев наблюдал, что образование металлического свинца на поверхности кристаллов путем восстановления гидразингидратом, ведет к увеличению скорости последующего разложения. [c.203]

А Праут [43] применяет уравнение Праута — Томпкинса. В результате этого не создается целостной картины разложения, хотя метод Ерофеева следует считать наиболее общим он, в частности, учитывает возможность старения реагирующего вещества. Помимо результатов Ерофеева [42] о влиянии величины частиц на форму кинетической зависимости, некоторые замечания, важные с точки зрения возможности согласования экспериментальных данных по разложению перманганатов, имеются в статье Хилла и Уелша [44]. Они ввели полезный метод кинетического анализа и с помощью него показали, что в зависимости от условий хранения перманганат калия может разлагаться как по кубическому, так и по экспоненциальному уравнению. В результате представляется возможным согласовать между собой экспериментальные данные, кажущиеся противоречивыми, как это ранее было сделано при обработке казалось бы противоречивых результатов, полученных при исследовании гремучей ртути и оксалата серебра. [c.209]

ДЛЯ описания кинетики уравнение daldt = k i — а)а. Использование этого уравнения нельзя считать полностью обоснованным, поскольку оно должно было бы применяться только в тех случаях, когда а. /2,a энергия для периодов ускорения и спада одинаковы. Такие условия редко имеют место. Тем не менее нет сомнения в том, что в тех случаях, когда уравнение Праута — Томпкинса применяется для анализа периода ускорения, причем наблюдается, хорошее совпадение с экспериментальными точками, то можно принять, что период ускорения определяется процессами разветвления и обрыва цепей. Применение уравнения Праута — Томпкинса к периоду спада не дает полезной информации. [c.211]

При разложении небольших состаренных частиц происходит рост постоянного в ходе реакции числа сферических ядер, которые затем сливаются между собой. Большие по размеру состаренные частицы начинают разлагаться таким же образом. Однако прочность материала па границах соприкосновения микрозерен вещества оказывается недостаточной, чтобы выдержать напряжение, возникающее из-за несоответствия между параметрами решетки исходного вещества и продукта, в результате чего происходит раскалывание частиц (см. также работу Гранта и Катца [491). Б результате в законе образования ядер появляется член, зависящий от времени, что ведет к повышению показателя степени. В случае свежеприготовленного препарата самодробление происходит на более ранней стадии разложения. Таким образом, вопрос о том, какое уравнение лучше применять уравнение Праута — Томпкинса или уравнение Ерофеева с и = 3, 4 или 5, зависит от распределения частиц по размерам, длительности старения, условий хранения, величины микрозерен, включений растворителя и содержания примесей. Едва ли какое-либо из этих условий контролировалось в предыдущих исследованиях. Период спада следует рассматривать как процесс, соответствующий сокращающейся оболочке с изменениями, вносимыми кинетикой самодробления , разветвления и образования ядер . [c.212]

Данные о наиболее ранних стадиях разложения перманганатов цезия и бария имеются в работах двух групп исследователей. Тщательное экспериментальное исследование Херли [46 ] показало, что нри разложении большинства перманганатов процессу разветвления предшествует медленное выделение газа. В случае перманганата цезия выделение газа может быть описано параболическим законом ускорения с отрицательной поправкой на время (отрезок по оси абсцисс). В соответствии с этим можно считать, что газ выделяется в то время, когда поверхность препарата покрывается слоем продукта в результате распространения реакции от групп зародышевых ядер. Однако при разложении перманганата бария дело обстоит не так просто. Рогинский и сотр. [51 ] нашли, что сигмоидные кривые могут быть описаны кубическим законом ускорения, а затем для описания кривой применимо выражение сокращающейся оболочки. В то же время Праут и Херли показали, что реакция начинается с плохо воспроизводимого быстрого выделения газа, наблюдаемого при значениях а до 0,02—0,04. Этот процесс сам может протекать по сигмоидной кривой. После него следует, по-видимому, нормальная сигмоидная кривая, описываемая уравнением Праута—Томпкинса в периоде ускорения и уравнением первого порядка в периоде спада. При более низких температурах в периоде ускорения эта сигмоидная кривая приближается по форме к параболической зависимости, а в периоде спада описывается скорее выражением сокращающейся оболочки. Точка перегиба смещается при этом в область меньших значений . [c.213]

ДЛЯ описания разложения при 199° уравнение Праута — Томпкинса. [c.216]

Предварительные кинетические исследования, проведенные Тейлором, по-видимому, являются высококачественными. Однако как и результаты, полученные Фланаганом при исследовании стифната свинца (см. ниже), опубликованные Тейлором данные мало пригодны для непосредственного анализа. В таких случаях наиболее обоснованным методом вычисления энергии активации является аффинное преобразование кривых, приводящее их к совмещению между собой. Предварительное вьгансление, проведенное с использованием опубликованных кривых, показывает, что такой метод мог бы быть успешным при условии введения небольших поправок на термическую задержку. Кроме того, анализ с помощью уравнения Праута—Томпкинса в свете результатов Хиншельвуда и Боуена представляется логически неоправданным. Возможно, что было бы лучше попытаться провести анализ с помощью экспоненциального уравнения для периода ускорения с применением выражения сокращающейся сферы для последующих участков кривых, хотя и здесь в стает трудная проблема определения конечного давления, соответствующего концу сигмоидной кривой. Эта задача осложняется в связи с тем, что мы не знаем, какой из двух процессов (энергии активации 33 и 38 ккал-молъ ) доминирует и в какой мере. Однако экспериментальные данные, опубликованные Тейлором, позволяют экстраполировать процесс, идущий с постоянной скоростью, и определить, таким образом, представляющуюся разумной величину индукционного периода. Если это сделать, то можно получить точное значение конечного давления для сигмоидной кривой и проанализировать затем последнюю. [c.216]

Кривая а(О находится в хорошем согласии с уравнением Праута — Томпкинса [c.94]

Рис. 65. Кинетические кривые, характеризующие уравнение Праута — Томпкинса.

Интегрирование выражения (5.65) в пределах от (а°, t°) до (а, t) приводит к уравнению Праута — Томпкинса, которое при ai = Va имеет вид [c.200]

Примечание. Предыдущий результат можно получить с помощью общего подхода, развитого в гл. 4 и уже использованного для вывода уравнения Праута — Томпкинса. [c.207]

Хилл и Уелш [44] попытались согласовать между собой эти две группы результатов. Они объясняли наблюдаемое различие тем, что русские исследователи применяли продажный препарат возможно, хранившийся в течение нескольких лет, в то время как Праут и Томпкинс использовали перекристаллизованный перманганат калия. Эту точку зрения подтверждают Ерофеев и Смирнова [42], которые показали, что показатель степени п в уравнении Ерофеева увеличивается после перекристаллизации. Основные результаты Хилла и Уелша состоят в том, что разложение свеже приготовленного перманганата калия лучше всего описывается экспоненциальным выражением, в то время как для описания кинетики разложения состаренных препаратов, в частности подвергавшихся действию света, более приемлемо степенное выражение с п, близким к 3. Однако кубический закон, по-видимому, не означает, что достигнуто состояние полностью состаренного перманганата. Время от времени наблюдались еще более низкие показатели степени, хотя, как показывает работа Ерофеева, препараты с кубической зависимостью в периоде ускорения характеризуются особой стабильностью. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология