Антараповерхностный подход

Схема (13.1) дает представление о разделении реакций присоединения на супра- и антараповерхностные в зависимости от характера перекрывания орбиталей, участвующих в образовании (разрыве) связей. Стрелки показывают направления подхода реагентов к орбиталям, принимающим участие в образовании переходного состояния. Если в связывании участвует лишь одна / -орбиталь молекулы, то для реакции вводят обозначения со , ш или в зависимости от числа электронов на /7-орбитали [c.493]

Если кетен рассматривать как цвиттерион К2С=С -0, то иа кумулятивном атоме углерода будут две ортогональные / -орбиталн одиа (ирниадлежащая связи С=С) занятая, и другая "вакантная" (пара смещена к кислороду). Эта вакантная орбиталь подходит к 71-орбитали алкена, вызьшая реакцию тина (712з+о)08), которая разрешена по симметрии. При этом углерод-углеродная 71-орбиталь кетена приобретает ортогональную ориентацию, необходимую для осуществления антараповерхностного взаимодействия. [c.1959]

Первый процесс, при котором атом водорода перемещается по одной стороне плоскости, называется супраповерхностным, а второй, при котором атом водорода подходит с другой стороны плоскости,— антараповерхностным. Перемещение атома водорода или группы происходит с сохранением орбитальной симметрии и вследствие этого не все переходы разрешены. Для понимания правил отбора можно представить перемещение атома водорода как взаимодействие в переходном состоянии сферической атомной орбитали водорода, имеющей 15-электрон, с орбиталями я-электронов аллильного или в общем виде полиенильного радикала. Симметрия высшей занятой молекулярной орбитали для этого типа радикалов может быть представлена схематически следующим образом [c.49]

Как уже коротко упоминалось в разд. 4.2 и 4.3, разрешенность и запрещенность реакции по симметрии можно связать с орбитальными свойствами переходного состояния. Для двух рассмотренных ранее примеров реакции присоединения подход Дьюара — Циммермана [8, 9] использует в качестве модели переходного состояния сопряженное кольцо с тем же числом углеродных центров. Это справедливо для любой перициклической реакции Вудворда — Хоффмана [4], содержащей только супраповерхностные сегменты [4] (или, в конечном счете, равное число антараповерхностных сегментов). На рис. 4.13 показаны орбитальные амплитуды лабильных электронов четырехатомного, четырехэлектронного антиароматического переходного состояния (рис. 3.7) и шестиатомного, шестиэлектронного переходного состояния (рис. 3.7). Эту концепцию можно расширить, включив переходные состояния, в которых расположение атомных орбиталей напоминает ленту Мёбиуса [24]. Это соответствует кольцу атомов с одной антараповерхностной (2а) компонентой. Для четырех электронов такое переходное состояние становится полностью связывающим, и реакция резрешена по симметрии. Для шестиэлектронного, шестиатомного переходного состояния ситуация обратная (рис. 4.14). [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология