Силоксаны делокализация электронов

У полисилоксанов с прямой цепью (I, II и III, табл. 63) величина (51—О) возрастает с увеличением длины цепи. Это может означать действительное увеличение прочности связи, обусловленное более сильной делокализацией электронов или сопряжением с участием непрерывной с1 — /7 -связи. Имеется ряд данных, указывающих на то, что в силоксанах образуются — / -связи. Об этом свидетельствует, например, небольшая длина связи (около 1,64 А) [312, 313] по экспериментальным данным, а по расчетным Данным 1,76 А [272]. Подтверждает образование подобной связи так же и величина угла 51—О—51, равная по опытным данным 155° в по-лисилоксанах, а это значительно больше того, что можно было бы ожидать в результате образования кислородом связей 2р или 25р . Поэтому увеличение энергии связи кремний — кислород может быть объяснено сопряжением или увеличенной степенью делокализации электронов по цепи. Но это далеко не единственное объяснение, которое можно предложить. Уменьшение стерической деформации или изменения энергии связи, вызванные незначительными изменениями гибридизации орбит кремния, также могут вызвать увеличение прочности связи между кремнием и кислородом. Образование подобной —/7 -связи не будет мешать свободе вращения вокруг связей кремний — кислород, как это может показаться на первый взгляд, так как у каждого атома кремния имеется пять ортогональных -орбит. А наличие этих орбит делает возможным образование тс-связи с кислородом, как бы ни были ориентированы в цепи связи 51—О по отношению друг к другу. Отсюда можно сделать вывод о существовании полной свободы вращения в цепи в той мере, в какой она зависит от образования —р -связп. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология