Длина прямой кинетической цепи

Зная длину прямой кинетической цепи у и коэффициент разветвления б, автор рассчитал полную длину цепи у . Для неозона Д при концентрации 1,5% и 65 °С у составляет 1,32, а уп = 7,7. Следовательно, при отмеченных выше условиях скорость окисления каучука в 7,5 раза больше скорости инициирования. [c.263]

Ниже приведены значения длин прямых кинетических цепей для наиболее распространенных ингибиторов, предварительно очищенных и взятых в концентрации 1%, при разных температурах окисления [c.263]

Развитие старения предотвращается соединениями, взаимодействующими с активными центрами и со сравнительно стабильными промежуточными продуктами, способными генерировать активные центры. Для большинства наиболее распространенных стабилизаторов каучуков и резин значение длины прямой кинетической цепи близко к 1, так что изыскание других более эффективных стабилизаторов, действующих по этому принципу, мало перспективно СбОИ. Однако традиционные антиоксиданты удаляются из резин при работе изделий в жидких средах при эксплуатации изделий в условиях сравнительно высоких температур в вакууме наблюдается улетучивание антиоксидантов антиоксиданты легко мигрируют из резин при контакте с другими материалами. В этих случаях непроизводительный расход антиоксидантов снижает стойкость резин к тепловому старению [57]. [c.61]

Теоретическое обоснование правила Дюкло—Траубе дал Лангмюр на основании молекулярно-кинетических представлений. Он показал, что поверхностная активность п-го члена ряда связана с длиной прямой углеводородной цепи уравнением [c.104]

По полученным данным строим график зависимости Л , v и от [Z] (рис. 1.4), из которого видно, что в рассмотренных условиях зависимость скорости инициирования от концентрации ингибитора описывается уравнением прямой. Из полученных данных видно также, что чем больше содержание ингибитора в смеси, тем меньше разница между значениями длины кинетической цепи и среднечисловой степени полимеризации.. [c.65]

Средняя длина кинетической цепи зависит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи чем больше вторая по сравнению с первой, тем больше молекул мономера успевает присоединиться к растущему радикалу до обрыва цепи и тем больше будет длина цепи. Другими словами, длина кинетической цепи V прямо пропорциональна скорости роста и обратно пропорциональна скорости обрыва цепи, т. е. [c.62]

Проверкой справедливости постулата могут явиться данные по общим кинетическим закономерностям процессов полимеризации и поликонденсации, поскольку прямое, измерение константы скорости элементарных реакций как функции длины цепи представляет трудную экспериментальную задачу. Оказалось, что теоретические выводы, ослованные на постулате Флори, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными по исследованию самых различных процессов. Из этих данных были вычислены константы скорости элементарных реакций. То обстоятельство, что константы скорости реакции роста цепи оказались инвариантными по отношению к способу инициирования, природе растворителя и т. д., являлось сильным аргументом в. пользу постулата Флори,. [c.10]

Прямая линия и точки, обозначенные цифрой 7, представляют собой экспериментальные данные работы [47]. Зависимость характеристической вязкости для всех других полимеров от кинетической длины цепи [c.143]

Наличие перегиба на прямых зависимости 1д [т] ] — lg М в области малых значений М наблюдалось ранее для различных низкомолекулярных полимеров [8, 9]. Показано, что, начиная с некоторого М , константы К и а для систем полимер — хороший растворитель стремятся к соответствующим значениям в 0-растворителе, т. е. с определенной длины форма молекулы низкомолекулярного полимера не зависит от растворителя. Перегиб на прямой lg [т] ] — 1 наблюдается при М = 600 для ОЭГ и 1200 для ОУМ, и соответствует величине кинетического сегмента. Это говорит о том, что значения критического молекулярного веса не зависят от природы концевых групп и определяются гибкостью основной цепи. [c.5]

Повышение температуры обычно приводит к снижению вязкости растворов полимеров. Однако в ряде случаев, когда полимерные цепи имеют значительную длину и высокую гибкость, с повышением температуры увеличивается интенсивность кинетического движения сегментов, возрастают силы отталкивания между макромолекулами-клубками и вязкость раствора может возрасти. уУ Вязкость разбавленных растворов находится в прямой зависимости от величины молекулярного веса полимера и концентрации раствора. Эта зависимость лежит в основе вискозиметрического [c.79]

Поверхностная активность тем выше, чем больше адсорбционный потенциал ПАВ, который в свою очередь возрастает с увеличением длины углеводородного радикала. Для гомологических рядов ПАВ связь между поверхностной активностью и длиной углеводородной цепи устанавливается правилом Дюпре—Траубе. Согласно этому правилу [28], поверхностная активность возрастает примерно в 3,2 раза нри удлинении углеводородной цепи па одну метиленовую группу, т. е. при переходе от п-то к (п + 1)-му члену гомологического ряда. Теоретическое обоснование правила Дюпре—Траубе было дано Ленгмюром на основании молеку-лярно-кинетических представлений. Он показал [28], что поверхностная активность и-го числа ряда связана с длиной прямой углеводородной цепи уравнением [c.39]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

Графики зависимости г—г о от / и / 2 9] не представляли собой прямые линии, что указывало на то, что при деполимеризации политетрафторэтилена длина кинетической цепи относительно невелика и что скорость существенно определялась вкладами как радиационного, так и термического инициирования. В связи с этим необходим другой метод анализа полученных данных. Рис. 3. Изменение фотохимического прираще- Поскольку скорость пропорцио-ния (г—Го) при 429,5 °С в зависимости от нальна квадратным корням ИЗ функции интенсивности облучения при деполи- общей СКОРОСТИ инициирования, [c.318]

Часто кинетические цепи при окислении очень длинны. Образующиеся гидроперекиси обычно довольно неустойчивы в условиях реакции. Они разлагаются гомолитически с образованием инициирующих цепь радикалов и вследствие этого становятся главным источником радикалов даже при очень низких степенях окисления. Таким образом, гидроперекиси даже при очень низких концентрациях будут более эффективными источниками радикалов, чем прямая реакция кислорода с субстратом. Вследствие того что радикалы, образующиеся при разлон<ении продукта цепной реакции, сами инициируют цепную реакцию, процесс окисления является автокаталитиче-ским и его скорость увеличивается во времени по мере увеличения степени окисления. Таким образом аутоокисление представляет собой разветвленную цепную реакцию, которая, судя по форме кинетической кривой, может привести к взрыву, если не ограничить скорость поступления реагентов в зону реакции. [c.221]

Приемлемое объяснение состоит в том, что эффект сопряжения (4-М) первоначального заместителя хлора стабилизует электронодефицитный центр радикала в радикал-аддукте в большей степени, чем исходный олефин. В результате прямая реакция первой стадии оказывается не только более экзотермичной, чем в реакции этилена, но также обусловливает отрицательный инкремент в ее свободной энергии, несмотря на потерю трансляционной, энтропии. Таким образом, вместо самопроизвольного распада радикал-аддукт должен разрушать молекулу хлора. Кинетическое уравнение также показывает, что обрыв цепи проходит с участием двух хлоралкильных радикалов, которые, вероятно, либо коллигируются, либо диспропорционируют. Кинетические цепи имеют достаточно большую длину. [c.863]

Соответствующие газофазные реакции брома с этиленом и моно- и полихлор-этиленами включают цепные стадии, которые обе являются еще экзотермическими, но в гораздо меньшей степени. То, что первая стадия цепного лмеха-низма является обратимой, теперь очевидно. В реакции между бромом и тетрахлорэтиленом суммарное присоединение, идущее в одну сторону в жидкой фазе при комнатной температуре, оказывается сильно обратимым в паровой фазе при температуре порядка 100 °С. Том ие менее присоединение в обоих случаях идет в прямом направлении с образованием довольно длинных кинетических цепей, порядка десятков тысяч циклов. Добавка кислорода уменьшает длину цепей [257]. Очевидно, молекулы кислорода конкурируют с атомами брома, усиливая роль процесса обрыва цепей за счет взаимодействия с радикал-аддуктом. [c.863]

В свое время А. А. Баландин и Н. Д. Зелинский предположили, что такие процессы протекают без промежуточных стадий прямым присоединением водорода к мультиплетно адсорбированному циклу. Для бензола в качестве исходного состояния принималась секстетная адсорбция. Плоское расположение органических циклов на поверхности катализатора правдоподобно и согласуется с данными Кембелла [52] по изотопному обмену водорода у цикланов на металлических катализаторах. Как отмечалось нами на конференции по органическому катализу (1962 г.), для ароматических соединений такое плоское расположение может быть обусловлено особенностями поверхностных я-комплек-сов ароматических молекул. Такие л-комплексы — наиболее вероятные первичные хемосорбционные формы каталитического гидрирования. Одновременное присоединение шести или, соответственно, восьми атомов Н неправдоподобно. Конечно, процесс протекает в несколько этапов,— вероятно, с молекулой, сохраняющей It-комплексную связь с поверхностью. Это — своеобразная шести- или, соответственно, восьмичленная закрепленная цепь каталитического гидрирования. В качестве промежуточных состояний возникают я-комплексы с менее совершенной системой сопряжения и с более ограниченной делокализацией л-электро-нов. При этом комплексы с четным числом я-электронов, как например я-комплексы хемосорбированных циклогексадиена и циклогексена, вероятно, стабильнее и живут дольше во время реакции, чем комплексы с нечетным числом я-электронов и их ква-зистационарная поверхностная концентрация выше. Это увеличивает вероятность десорбции циклогексена и циклогексадиена в газовый объем, как это наблюдалось в недавних работах советских и иностранных исследователей [49а, б]. Не имея возможности разбирать сколько-нибудь подробно другие примеры, напомним только о существовании закрепленных цепей при мягком и глубоком каталитическом окислении углеводородов. К такому выводу для низкотемпературной области привело нас применение комплекса кинетических, адсорбционных и изотопных данных [48, 50]. При повышении температуры начинается заметный выход реакции в объем. Длинные и короткие безэстафетные закрепленные цепи, по-видимому, широко распространены в катализе. [c.504]

Влияние катионоактивных органических веществ с длинными цепями на анодный ток подобно неионогенным веществам. Различие заключается только в том, что на кинетических кривых в случае добавления в кислоту катионов органических веществ обнаруживается меньшая глубина минимума (рис. 6, кривая 2). Это различие становится понятным, если учесть, что катионы — частицы заряженные, поэтому их адсорбции будет препятствовать не только электрическое поле избыточных катионов, но и по.чожительный заряд поверхности. Для выталкивания катионов органических веществ из переходного слоя, достаточно меньшее количество избыточных катионов металла, чем для неионогенных веществ. Оно прямо пропорционально количеству электричества, протекающему через электрод с момента добавки в кислоту ингибитора. Значит, чем больше количество электричества, тем больше образуется избыточных катионов металла в двойном слое и тем значительнее, следовательно, должен быть минимум. Простой расчет показывает, что наибольшее количество электричества протекает через электрод при погружении его в раствор неионогенных веществ. [c.144]

Мок и Вандеркой [154] пытались учесть эффект диффузии при исследовании кинетики прямой прививки стирола на пленку этилцеллюлозы. На основании скорости проникновения паров стирола через пленку этилцеллюлозы при облучении ее с помощью генератора Ван де Граафа, авторы смогли рассчитать величину (кЦкоб), которую затем использовали для определения кинетической длины цепи при полимеризации на всей подложке. [c.71]

СКИХ СВОЙСТВ, которое можно ожидать для кинетически жестких макромолекул при ориентационном механизме поляризации, соответствует изменению коэффициента С с ростом Л1 от 3,75 (для прямого стержня [60]) до 0,8 (для жесткого непротекаемого шара [61]). Дальнейшее убывание коэффициента С (см. рис. 10) с ростом М свидетельствует о включении более высоких мод внутримолекулярного движения [65, 66], изображенных на рис. И. Основным для первой моды движения является вращение молекулы как целого. Поэтому длина полимерной цепи, для которой характерным является движение по первой моде, может быть принята за кинетический сегмент. Если масса макромолекулы превышает молекулярную массу кинетического сегмента, то в ней осуществляются последующие моды движения тем более высокого порядка, чем больше молекулярная масса. При этом длина молекулы увеличивается на один кинетический сегмент при переходе к следующей моде. [c.44]

Как уже отмечалось ранее, расчет вероятности обнаружить в реакционной смеси разветвленную молекулу с определенной конфигурацией сводится к решению двух различных задач. Первая состоит в нахождении распределений по длинам боковых и внутренних цепей и в настояш ем разделе не рассматривается. Расчет же вероятностей различных топологических структур разветвленных макромолекул прямым методом требует решения сложных комбинаторных задач. Вместо прямого громоздкого способа пересчета структур, использованного для этих целей в ранних работах Флори [21 и Стокмаера [4[, удобнее воспользоваться стандартными, хорошо разработанными методами перечисления графов и теории ветвящихся процессов. Сначала проиллюстрируем применение этих методов на примере случайной /-функциональной поликонденсации, решение которой было найдено в разделе 2.1 кинетическим методом, а затем покажем, как можно обобщить примененные подходы к расчету более сложных процессов. [c.51]

Мы можем также обсудить нашу проблему с точки зрения кинетической теории. Линейная молекула при постоянной температуре будет подвергаться непрерывным изменениям вследствие теплового (микроброуновского) движения звеньев. Каждая индивидуальная конфигурация идеально гибкой и нестесненной молекулы имеет равную энергию и, следовательно, одинаковую вероятнссгь повторяемости. Однако в связи с тем, что изогнутые конфигурации гораздо более многочисленны, чем прямые и вытянутые, преобладает вероятность, что в любое заданное время молекула будет находиться в сильно изогнутом состоянии, причем концы ее будут отдалены друг от друга на малое расстояние по сравнению с длиной вытянутой цепи. Если концы молекул находятся в фиксированных точках, то тепловое движение будет приводить к непрерывным толчкам, передаваемым сдерживающему фактору. Если концы молекулы не совпадают друг с другом или не находятся на очень б.шз-ком расстоянии друг от друга, то толчки в различных направлениях будут не равномерно часты они в результате создадут суммарное напряжение, стремящееся сбли- [c.90]