Делокализация

Рис. 13-27. Две кекулевские структуры бензола, три его дьюаровские структуры и схематическое изображение делокализации электронов по бензольному кольцу. Структуры Кекуле и Дьюара иногда называют резонансными структурами бензола. Эта несколько неудачная терминология вовсе не означает, что связи перепрыгивают из одного положения в другое или резонируют между различными структурами, а лишь предполагает, что истинная п-электронная структура бензола не может быть представлена локализованными связями и предста-вляег собой нечто промежуточное между пятью указанными структурами.

Робин и Дей [57] отметили, что на рис. 10.27,6 один из энергетических минимумов соответствует электронной волновой функции, описывающей состояние, в котором неспаренный электрон находится в основном на одном атоме металла, но и в небольшой степени делокализован на другом атоме. Эти авторы предположили, что соединения смешанной валентности можно разделить на три класса (I — 1П) в зависимости от характера распределения электронной плотности на двух металлических центрах (делокализация отсутствует, небольшая делокализация, полная делокализация электронной плотности между двумя центрами). [c.122]

Не меньще внимания уделено в книге термодинамике и термохимии. Особенно удачен, на наш взгляд, раздел, посвященный энергии связи, где описан способ вычисления энтальпии образования многоатомных молекул как суммы энергий локализованных связей и вместе с тем показано, что отклонения от этой аддитивной схемы позволяют обнаруживать неприменимость простой модели локализованных связей к описанию молекул с напряженной структурой или с делокализацией электронов. При обсуждении движущей силы реакции дан глубокий анализ роли энтропийного фактора и его влияния на температурную зависимость константы равновесия. [c.7]

На основе принципа неопределенности наибольшая стойкость и наименьшая энергия связаны с формами, имеющими наибольшую делокализацию электронов. Стойкость бензольного кольца рассматривается как следствие делокализации (резонанс или неопределенность положения электронов) трех я-связей. [c.416]

Более совершенную модель металлической связи позволяет создать теория молекулярных орбиталей. Согласно этой модели, весь кристалл металла следует рассматривать как одну гигантскую молекулу. Все атомные орбитали определенного типа взаимодействуют в кристалле, образуя совокупность делокализованных орбиталей, простирающихся по всему кристаллу. Число валентных атомных орбиталей в отдельном кристалле достигает 10 . Чтобы представить себе, как происходит взаимодействие столь большого числа валентных орбиталей, рассмотрим гипотетическую последовательность линейных молекул лития, Ыг, з, в которых основную роль играют валентные 25-орбитали. На рис. 14-24 показано образование молекулярных орбиталей для трех указанных молекул. Отметим, что вследствие делокализации молекулярных орбиталей ни одному из электронов не приходится располагаться на разрыхляющей орбитали. По мере удлинения цепочки атомов в молекуле расстояние между орбитальными энергетическими уровнями все более сокращается. В предельном случае для кристалла, состоящего из 10 атомов, комбинация атомных орбита-лей приводит к возникновению широкой полосы, или, как говорят, зоны, тесно расположенных энергетических уровней. [c.625]

Равноценность всех связей свидетельствует о делокализации тс-связи (тг-электронного облака) и отрицательного заряда на все атомы кислорода. Тогда можно обойтись одной схемой с изображением де-локализованного т -электронного облака в виде пунктира [c.78]

Какое влияние на устойчивость молекулы оказывают напряжение ее структуры и делокализация электронов Как эти эффекты обнаруживаются из расчетов энергий связи [c.38]

В 45 было показано, что при взаи.модействин двух одинаковых атомов вместо двух энергетически равноценных исходных атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали, отвечающие различным уровням энергии (рнс. 45), Если взаимодействуют три атома, причем их валентные орбитали заметно перекрываются, то возникают не две, а три молекулярные орбитали, в равной степени принадлежащие всем трем атомам (д е л о к а-лизованные орбитали) н характеризующиеся треми различными значения.ми энергии. При последовательном увеличении числа взаимодействующих атомов добавление каждого из них приводит к образованию еще одного энергетического уровня н к дальнейшей делокализации молекулярных орбиталей (т. е. к распространению их на большее число атомов) общее число энергетических уровней будет при этом равно числу взаимодействующих атомов. Схема подобного проиесса представлена на рис. 135. [c.531]

В кислой форме и-нитрофенола на атоме кислорода уже нет отрицательного заряда. Неподеленные электронные пары кислорода гораздо труднее вовлекаются в делокализацию поэтому энергетический уровень первого возбужденного электронного состояния оказывается выше, чем у основной формы. Поглощение света имеет максимум при 320 нм, который приходится на начало ультрафиолетовой области, и вследствие этого соединение имеет бледную желто-зеленую окраску. Фенолфталеин, бесцветный в кислой среде и розовый в основной среде, имеет более сложную молекулу, которая в зависимости от кислотности среды изменяется подобным же образом. [c.307]

Вследствие делокализации и -электронного облака порядок связи С==0 составляет примерно 1 /3. Длина связи со в ионе СО " 0,129 нм и является промежуточной между длиной одинарной с-о= 0,143 нм и двойной с=о == 0,122 нм связей. [c.78]

Рассуждая аналогичным образом, можно показать, что в N0 вследствие делокализации зарядов и я-связи все три атома кислорода равноценны, ыо =0,121 нм. В молекуле же НЫОз одна из связей N0 одинарная, N0 = 0,141 нм, две другие — близки к двойным, N0 =0,121 нм [c.78]

По той же причине анилин-более слабое основание, чем аммиак или алифатические амины. Неподеленная электронная пара азота, которая должна притягивать протон, частично вовлекается в делокализацию на ароматический цикл, и это понижает ее способность притягивать протон и ионизовать отдающую его молекулу. [c.305]

В дальнейшем молекулы бутадиена присоединяются в основном к четвертому атому углерода, так как в бутадиене облако я-электронов концентрируется преимущественно в области кратных связей. Однако вследствие делокализации неспаренного электрона и близкого значения энергий активации роста цепей в положениях 1,4- и 1,2- (28,8 и 31,5 кДж/моль соответственно) в некоторой мере образуются и звенья 1,2- [18]. [c.141]

Особенность ароматических соединений заключается в том, что определенное число их электронов делокализовано, т.е. не ограничено в пространстве между парами связанных между собой атомов. Вообще говоря, чем больше делокализация, тем больше должна быть устойчивость молекулы. Бензол оказывается на 166 кДж-моль устойчивее, чем можно [c.337]

Бензол обладает поразительно низкой реакционной способностью по сравнению с алкенами, например бутеном. Своей низкой реакционной способностью бензол больше напоминает насыщенные алканы. Он не вступает в реакции присоединения по двойной связи если бы такие реакции протекали, это понижало бы степень делокализации электронов. Наличие делокализации приводит к тому, что устойчивость бензола оказывается на 166 кДж моль больше, чем следует ожидать для соединения с тремя простыми и тремя двойными связями (см. рис. 15-9). Вообще говоря, чем больше область молекулы, на которую простирается делокализация электронов, тем устойчивее такая молекула. [c.301]

Как влияет делокализация электронов на строение карбоксильного иона Где находится отрицательный заряд после ионизации карбоновой кислоты [c.341]

Бензол и в самом деле более устойчив, чем можно ожидать для молекулы с шестью простыми связями С—С, шестью простыми связями С—Н и тремя я-связями С—С. Его дополнительная устойчивость обусловлена тем, что электроны на трех я-связях делокализованы по всем шести атомам углерода. Орбиталь Я , показанная на рис. 13-25, симметрична относительно всех шести атомов углерода. Орбитали я и Яз выглядят несимметричными, но их комбинация оказывается симметричной. Атомы а и ничем не отличаются от остальных атомов углерода можно записать орбитали 2 и Яз таким образом, что атомы / и с покажутся находящимися на оси молекулы. Если не допустить делокализации электронов в молекуле С Н , связь в ней окажется такой, как это описывается структурами Кекуле и Дьюара, изображенными на рис. 13-25 или 13-27. Однако наилуч-шсе описание химической связи в бензоле достигается в рамках модели, схематически изображенной в нижней части рис. 13-27. Как можно подсчитать, пользуясь экспериментальными данными, молекула бензола на 167 кДж моль более устойчива, чем если судить по сумме энергии шести связей С—Н, трех связей С—С и трех связей С=С. [c.575]

Энергии связей. Теплоты образования и энергии связей. Напряжения в молекулах и искажения валентных углов. Делокализация электронов и стабилизация связи. [c.5]

Неверное предположение заключается в том, что молекула бензола описывается структурой Кекуле. В гл. 13 было установлено, что структура Кекуле не позволяет объяснить равную длину всех шести связей между атомами углерода в бензольном цикле и что удовлетворительное описание химической связи в этой молекуле должно основываться на теории делокализованных молекулярных орбиталей. В гл. 21 мы познакомимся с большим классом ароматических соединений, в которых имеются делокализованные электроны. Во всех случаях делокализация обусловливает повышение устойчивости молекулы, так как энергия делокализованных электронов понижается. Метод энергий связей позволяет оценивать величину этой стабилизации на основе измерений теплот образования ароматических соединений. [c.34]

Если энергия возмущения, характерная для данного метода, меньше энергии расщепления колебательных уровней, то наблюдается делокализация ядерной плотности по эквивалентным минимумам. Молекула аммиака в этом случае будет иметь симметрию Dzh (тригональная бипирамида) и нулевой дипольный момент. [c.117]

Вычисленная теплота образования оказывается равной — 243 кДж-моль" а экспериментальное значение равно - 393,5 кДж-моль Следовательно, энергия стабилизации СО 2, обусловленная делокализацией электронов, составляет [c.35]

На рис. 21-14 представлены структурные формулы некоторых производных бензола. Фенол обладает слабой кислотностью в отличие от спиртов, ароматическим аналогом которых его можно считать. Способность фенола и его производных отщеплять гидроксильный протон обусловлена тем, что в результате электроны атома кислорода принимают некоторое участие в делокализации. Связь бензольного кольца с атомом кислорода приобретает частично двоесвязный характер, а водород, частично лишенный связывающей электронной пары, легко диссоциирует. Однако кислотность фенолов обьино ниже, чем у карбоновых кислот. [c.305]

Что такое сопряженная молекула Ароматическая молекула В каком смысле они являются примерами делокализации электронов [c.342]

Особые свойства углерода полимеризация, образование разветвленных цепей, кратные связи и делокализация. [c.263]

Как влияет делокализация электронов на расстояние между электронными энергетическими уровнями Почему из этого следует, что многие из молекул с делокализованными электронами должны иметь видимую окраску [c.342]

Делокализация электронов может простираться на большее число смежных циклов, как, например, в нафталине [c.301]

Раздел учебника, где на примере бензола обсуждается делокализация электронов, может быть изложен более подробно, чем необходимо для некоторых курсов представление о делокализации электронов и то, что с его использованием отпадает необходимость в резонансных льюисовых структурах, иногда лучще изложить в более общей форме, заменив рассмотрение бензола (или дополнив его) обсуждением BjH , NOJ, SO3 или других малых молекул. [c.577]

Предельным случаем такого процесса конденсации циклов является графит, состоящий из атомных плоскостей с гексагональными циклами, в которых делокализация электронов простирается на всю плоскость. Благодаря наличию делокализованных электронов графит является хорошим проводником электричества в отличие от алмаза, который обладает свойствами диэлектрика. Графит можно рассматривать как двумерный металл, в котором подвижность электронов ограничена отдельными атомными плоскостями, упакованными в стопку. [c.301]

После образования пептидной связи электроны двойной связи С=0 дело-.кализуются на пептидную связь С—Ы, которая становится частично двоесвязной. Это вынуждает пептидное звено (рис. 21-13) оставаться плоским. Пептидное звено является краеугольным камнем всех белковых структур и представляет собой один из важнейших примеров делокализации я-связи в химических системах. [c.300]

Согласно простейшим представлениям о химической связи, устойчивость молекулы определяется существованием в ней отдельных двухэлектронных связей, соединяюпдих между собой пары атомов. Для подавляющего большинства молекул удается подобрать набор стандартных значений энергий связей, который позволяет воспроизводить экспериментальные теплоты образования молекул с точностью до 5-10 кДж. Однако для некоторых молекул результаты подобных расчетов значительно отклоняются от экспериментальных данных. Подлинная устойчивость таких молекул оказывается намного больше или, наоборот, меньше, чем предсказывают расчеты, основанные на представлениях простой теории локализованных связей. Появление подобных расхождений указывает, что в рассматриваемом случае простая модель локализованных связей неприменима. Молекулы с напряженной структурой могут оказаться менее устойчивыми, чем предсказывают тгрмодина. шческие расчеты, а молекулы с делокализацией электронов - более устойчивыми. [c.36]

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

Важным примером делокализации и поглощения энергии является хлорофилл, который обсуждался в послесловии к гл. 20. Ароматическое кольцо, окружающее ион Mg , представляет собой протяженную делокализо-ванную систему, образуемую порфирином (см. рис. 20-19). Электронные энергетические уровни этой системы обусловливают поглощение света с одним максимумом в фиолетовой области, при 430 нм, и вторым максимумом в красной области, при 690 нм (см. рис. 20-22). При поглощении света молекулой хлорофилла ее электрон возбуждается на более высокий уровень это позволяет хлорофиллу восстанавливать ионы Ге " в ферре-доксине, белке с молекулярной массой 13000, который содержит два атома железа, координированные к сере. Последующее окисление ферредоксина служит источником энергии для протекания других реакций, которые в конце концов приводят к расщеплению воды, восстановлению диоксида углерода и, наконец, к синтезу глюкозы, С НиОв. [c.307]

Необходимость учета нескольких резонансных структур связана прежде всего с тем, что не всегда оказывается возможным приписать химическую связь отдельным парам атомов и, следовательно, соединение нельзя охарактеризовать классической структурной формулой, которая не противоречила бы его свойствам. В этом случае химическая связь делокализо-вана между тремя и большим числом атомов. Такой делокализации и соответствует резонанс ковалентных структур. [c.168]

В молекуле пентаборана Вг,Н. электроны делокализованы в еще большей степени и образуют пятицентровую связь. В молекуле В,-Не (рис. 182) из 24 электронов десять используются на образование пяти двухцентровых связей В—-I, восемь—на образование четырех трехцентровых связей В-----Н-----В, а остальные шесть электронов участвуют в построении пятицентровой связи, охватывающей остов из пяти атомов бора. Вследствие делокализации связи координационное число бора в пентаборане достигает шести. [c.442]

Сравнительную легкость образования свободных радикалов этими соединениями можно объяснить следующим образом. В полиарилэтане центральная С—С-связь ослаблена вследствие делокализации валентных электронов этой связи, обусловленной их взаимодействием с я-электронами ароматических колец. [c.41]

Инголд [164] предпочитает другое объяснение. Он приводит аргументы в пользу того, что резонансная форма, которая преимущественно удаляет электроны из о-положения (LVI), требует делокализации только одной гг-связи, в то время как соответствующая форма, которая предпочтительно удаляла бы электроны из /г-положения (LVII), требует делокализации двух я-связей. Было предсказано что влияние LVII на резонансный гибрид будет больше, чем влияние LVI, в результате чего положительный заряд в п-положении будет больше, чем в о-положепии. Таким образом, в соответствии со взглядами Инголда электрофильный реагент преимущественно отталкивается от п-положения. [c.416]

Здесь пунктирные линии указывают иа делокализацию я-элв тронной пары, т. е. на принадлежность ее всем трем атомам ки лорода. Следовательно, п-спязь в молекуле озона—трехцентр( вая. [c.380]

Если электрон делокализован на нескольких неэквивалентных атомах, общее число ожидаемых. линий получают, умножая числа линий, ожидае.мые для каждого атома. Схема, представленная на рис. 9.10 для электрона, делокализованного на двух неэквивалентных ядрах с / = 1, часто используется для того, чтобы показать возможное расщепление. Три линии в ряду А представляют расщепление линии ЭПР на ядре с / = 1 и константой СТВ а. Каждая из этих линий расщепляется на три компоненты в результате делокализации электрона на втором неэквивалентном ядре с / = 1 н константой СТВ а, что приводит к девяти линиям (ряд Б). В последующих разделах для интерпретации спектров используется схема, аналогичная приведенной на рис. 9.Ш. Форма спектра и pa тoянtfe между линиями в нем будут зависеть от резонансного поля, -фактора и констант СТВ а и а. Часто в наблюдаемом спектре не удается обнаружить всех ожидаемых линий, поскольку щирина линий велика по сравнению с а/др и две соседние линии могут не разрешаться. Например, спектр, приведенный на рис. 9.11, может быть обусловлен поглощением гипотетического радикала Н -Х" Н —X". где /= 1 для X. [c.20]

Спиновая п( гяризация в этих расчетах не учитывается. Часто большая часть плотности неспаренного электрона находится на данном атоме радикала. В таком случае спиновая поляризация больше влияет на протоны, непосредственно связанные с этим атомом. Для указанного атома можно ожидать п.юхого соответствия между ксперименюм и расчетом. Как правило, при заметной прямой делокализации влияние спиновой поляризации для других протонов в молекуле (за некоторыми исключениями) относительно незначительно. [c.28]

Рис. 10.27. Кривые потенциальной энергии для различных классов соединений смешанной валентности. Системы варьируют от полностью локализованных А) до соединений с промежуточной делокализацией (Б) и соединений с полной делокализа-пией (В). X —координата, вы-ражающаярасстояние — —N как сумму Яи —N и Ки —N5 поддерживается постоянной.

Химические приложения топологии и теории графов (1987) -- [ c.21 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.565 ]

Курс современной органической химии (1999) -- [ c.0 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.0 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.0 ]

Строение материи и химическая связь (1974) -- [ c.215 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.0 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология