Делокализация электрона

Рис. 13-27. Две кекулевские структуры бензола, три его дьюаровские структуры и схематическое изображение делокализации электронов по бензольному кольцу. Структуры Кекуле и Дьюара иногда называют резонансными структурами бензола. Эта несколько неудачная терминология вовсе не означает, что связи перепрыгивают из одного положения в другое или резонируют между различными структурами, а лишь предполагает, что истинная п-электронная структура бензола не может быть представлена локализованными связями и предста-вляег собой нечто промежуточное между пятью указанными структурами.

Робин и Дей [57] отметили, что на рис. 10.27,6 один из энергетических минимумов соответствует электронной волновой функции, описывающей состояние, в котором неспаренный электрон находится в основном на одном атоме металла, но и в небольшой степени делокализован на другом атоме. Эти авторы предположили, что соединения смешанной валентности можно разделить на три класса (I — 1П) в зависимости от характера распределения электронной плотности на двух металлических центрах (делокализация отсутствует, небольшая делокализация, полная делокализация электронной плотности между двумя центрами). [c.122]

Не меньще внимания уделено в книге термодинамике и термохимии. Особенно удачен, на наш взгляд, раздел, посвященный энергии связи, где описан способ вычисления энтальпии образования многоатомных молекул как суммы энергий локализованных связей и вместе с тем показано, что отклонения от этой аддитивной схемы позволяют обнаруживать неприменимость простой модели локализованных связей к описанию молекул с напряженной структурой или с делокализацией электронов. При обсуждении движущей силы реакции дан глубокий анализ роли энтропийного фактора и его влияния на температурную зависимость константы равновесия. [c.7]

На основе принципа неопределенности наибольшая стойкость и наименьшая энергия связаны с формами, имеющими наибольшую делокализацию электронов. Стойкость бензольного кольца рассматривается как следствие делокализации (резонанс или неопределенность положения электронов) трех я-связей. [c.416]

Какое влияние на устойчивость молекулы оказывают напряжение ее структуры и делокализация электронов Как эти эффекты обнаруживаются из расчетов энергий связи [c.38]

Как влияет делокализация электронов на строение карбоксильного иона Где находится отрицательный заряд после ионизации карбоновой кислоты [c.341]

Бензол обладает поразительно низкой реакционной способностью по сравнению с алкенами, например бутеном. Своей низкой реакционной способностью бензол больше напоминает насыщенные алканы. Он не вступает в реакции присоединения по двойной связи если бы такие реакции протекали, это понижало бы степень делокализации электронов. Наличие делокализации приводит к тому, что устойчивость бензола оказывается на 166 кДж моль больше, чем следует ожидать для соединения с тремя простыми и тремя двойными связями (см. рис. 15-9). Вообще говоря, чем больше область молекулы, на которую простирается делокализация электронов, тем устойчивее такая молекула. [c.301]

Что такое сопряженная молекула Ароматическая молекула В каком смысле они являются примерами делокализации электронов [c.342]

Как влияет делокализация электронов на расстояние между электронными энергетическими уровнями Почему из этого следует, что многие из молекул с делокализованными электронами должны иметь видимую окраску [c.342]

Молекула кислоты бесцветна, в то время как анион имеет интенсивно желтый цвет вследствие существенного изменения электронного состояния (делокализации электронов). В разбавленном 0,02 М растворе присутствуют обе формы сопряженной пары — кислота и основание. Присутствие анионов можно определить по слабому желтому окрашиванию раствора. При добавлении нескольких капель 2 М НС1 анион-основание практически полностью переходит в бесцветный /г-нитрофенол. Наоборот, при добавлении нескольких капель 2 М ЫаОН идет следующая протолитическая реакция [c.386]

Бензол и в самом деле более устойчив, чем можно ожидать для молекулы с шестью простыми связями С—С, шестью простыми связями С—Н и тремя я-связями С—С. Его дополнительная устойчивость обусловлена тем, что электроны на трех я-связях делокализованы по всем шести атомам углерода. Орбиталь Я , показанная на рис. 13-25, симметрична относительно всех шести атомов углерода. Орбитали я и Яз выглядят несимметричными, но их комбинация оказывается симметричной. Атомы а и ничем не отличаются от остальных атомов углерода можно записать орбитали 2 и Яз таким образом, что атомы / и с покажутся находящимися на оси молекулы. Если не допустить делокализации электронов в молекуле С Н , связь в ней окажется такой, как это описывается структурами Кекуле и Дьюара, изображенными на рис. 13-25 или 13-27. Однако наилуч-шсе описание химической связи в бензоле достигается в рамках модели, схематически изображенной в нижней части рис. 13-27. Как можно подсчитать, пользуясь экспериментальными данными, молекула бензола на 167 кДж моль более устойчива, чем если судить по сумме энергии шести связей С—Н, трех связей С—С и трех связей С=С. [c.575]

Раздел учебника, где на примере бензола обсуждается делокализация электронов, может быть изложен более подробно, чем необходимо для некоторых курсов представление о делокализации электронов и то, что с его использованием отпадает необходимость в резонансных льюисовых структурах, иногда лучще изложить в более общей форме, заменив рассмотрение бензола (или дополнив его) обсуждением BjH , NOJ, SO3 или других малых молекул. [c.577]

Энергии связей. Теплоты образования и энергии связей. Напряжения в молекулах и искажения валентных углов. Делокализация электронов и стабилизация связи. [c.5]

Вычисленная теплота образования оказывается равной — 243 кДж-моль" а экспериментальное значение равно - 393,5 кДж-моль Следовательно, энергия стабилизации СО 2, обусловленная делокализацией электронов, составляет [c.35]

Представление о том, что делокализация электрона зависит от делокализации спина, является только артефактом. Потребность в нем возникает, если в расчетах систем с неспаренным спином вместо неограниченных методов МО используются ограниченные. [c.177]

Делокализация электронов может простираться на большее число смежных циклов, как, например, в нафталине [c.301]

Предельным случаем такого процесса конденсации циклов является графит, состоящий из атомных плоскостей с гексагональными циклами, в которых делокализация электронов простирается на всю плоскость. Благодаря наличию делокализованных электронов графит является хорошим проводником электричества в отличие от алмаза, который обладает свойствами диэлектрика. Графит можно рассматривать как двумерный металл, в котором подвижность электронов ограничена отдельными атомными плоскостями, упакованными в стопку. [c.301]

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

Согласно простейшим представлениям о химической связи, устойчивость молекулы определяется существованием в ней отдельных двухэлектронных связей, соединяюпдих между собой пары атомов. Для подавляющего большинства молекул удается подобрать набор стандартных значений энергий связей, который позволяет воспроизводить экспериментальные теплоты образования молекул с точностью до 5-10 кДж. Однако для некоторых молекул результаты подобных расчетов значительно отклоняются от экспериментальных данных. Подлинная устойчивость таких молекул оказывается намного больше или, наоборот, меньше, чем предсказывают расчеты, основанные на представлениях простой теории локализованных связей. Появление подобных расхождений указывает, что в рассматриваемом случае простая модель локализованных связей неприменима. Молекулы с напряженной структурой могут оказаться менее устойчивыми, чем предсказывают тгрмодина. шческие расчеты, а молекулы с делокализацией электронов - более устойчивыми. [c.36]

Делокализация электронов между тремя углеродными атомами приводит к особой структуре — я-аллильному комплексу [c.104]

Для простоты мы и в вопросах, относящихся к методу МО, ограничиваемся описанием электронных связей только между двумя рассматриваемыми атомами, т. е. на основе двухцентровых орбит, как это было раньше общепринято в химии и как это принято в методе ВС — валентных схем (локализованных электронных пар). Однако для многоатомных молекул это отнюдь не является единственно возможным. В частных случаях могут рассматриваться орбиты, охватывающие три или большее число атомов. В других же случаях метод МО, по крайней мере в некоторых формах его применения, описывая состояние данного электрона в поле действия всех атомных ядер и электронов, содержащихся в молекуле, использует представления о делокализации электрона, как это принято в аналогичных теориях атома. [c.68]

Согласно Н. Д. Соколову, при образовании водородной связи помимо чисто электростатического эффекта взаимодействия полярных связей А— Н и В—Кз происходит делокализация электронного заряда, т. е. частичный перенос заряда от молекулы донора В—К2 к молекуле акцептора —Н. Для упрощения рассмотрим только мостик А—Н...В. В связи А—Н положительный заряд на самом атоме Н мал. Но в процессе образования Н-связи электронный заряд с атома Н перетекает на атом А, тем самым высвобождая 5-орбиталь водорода для приема от атома В электронного заряда неподеленной [c.137]

Предложены различные критерии ароматичности [139—141] энергия делокализации или энергия резонанса энергия резонанса, отнесенная к числу я-электронов [142] энергия резонанса, рассчитанная методом молекулярных орбиталей в самосогласованном поле (ССП МО) [143] длина углерод-углеродной связи [144] делокализация электронов в виде анизотропии диамагнетизма (кольцевых токов в спектрах ПМР) [145]. [c.236]

В результате образуется единое для всей молекулы непрерывное я-электронное облако, располагающееся над и под плоскостью кольца. Происходит делокализация электронов, а за счет этого - упрочнение связей. [c.146]

Поскольку сверхтонкое взаимодействие связано с делокализацией электронов, то по экспериментальным значениям констант СТВ можно, как уже отмечалось, проводить количественную оценку электронной и спиновой плотности на разных атомах изучаемых радикалов и судить об их строении. [c.68]

Пластичность металлов также объясняется специфическими свойствами металлической связи. При механическом воздействии на твердое тело отдельные слои его кристаллической решетки смещаются относительно друг друга. В силу высшей степени делокализации электронов при смещении отдельных слоев кристаллической решетки происходит лишь некоторое перераспределение электронной плотности, связывающей друг с другом атомы металла, но разрыва химических связей не происходит — металл деформируется, не разрушаясь. [c.151]

Если электрон делокализован на нескольких неэквивалентных атомах, общее число ожидаемых. линий получают, умножая числа линий, ожидае.мые для каждого атома. Схема, представленная на рис. 9.10 для электрона, делокализованного на двух неэквивалентных ядрах с / = 1, часто используется для того, чтобы показать возможное расщепление. Три линии в ряду А представляют расщепление линии ЭПР на ядре с / = 1 и константой СТВ а. Каждая из этих линий расщепляется на три компоненты в результате делокализации электрона на втором неэквивалентном ядре с / = 1 н константой СТВ а, что приводит к девяти линиям (ряд Б). В последующих разделах для интерпретации спектров используется схема, аналогичная приведенной на рис. 9.Ш. Форма спектра и pa тoянtfe между линиями в нем будут зависеть от резонансного поля, -фактора и констант СТВ а и а. Часто в наблюдаемом спектре не удается обнаружить всех ожидаемых линий, поскольку щирина линий велика по сравнению с а/др и две соседние линии могут не разрешаться. Например, спектр, приведенный на рис. 9.11, может быть обусловлен поглощением гипотетического радикала Н -Х" Н —X". где /= 1 для X. [c.20]

Кванте во-химические расчеты. Приложение квантово-химических расчетов к количественной оценке каталитических свойств веществ находится в начальной стадии. Ионеда и другие применили разработанный Фукуи [46 ] индекс реакционности ст-электронных систем — степень делокализации электрона — в качестве коррелирующего параметра в уравнениях типа ЛССЭ [47, 481. В основу были положены представления, что в этих сложных реакциях имеет место одна лимитирующая стадия, в которой активные центры катализатора отрывают радикал от молекулы КХ. При этом была установлена хорошая сходимость экспериментальных и расчетных величин для реакции дегидрогенизации различных спиртов и для дегидрирования дикло-гексана и его гомологов на окисных катализаторах. Нет сомнений, что аналогичные корреляции удастся осуществить и для п-электронных систем по таким общепринятым индексам, как л-электронная плотность, индекс свободной валентности и т. п. [c.163]

Делокализацией электронов объясняются также свойства производных бензола. Прн замене одного нз атомов водорода в молекуле СбНб на какую-либо группу последняя оказывает сильное влияние на вероятность введения следующего заместителя в одно из возможных положений бензольного кольца — орто-, мета- или пара-. Благодаря делокализации валентных электронов являются сравнительно устойчивыми свободные радикалы, подобные трифе-нилметилу (см. разд. 2.1). [c.93]

Эта группа представляет собой ацильную защитную группу, предназначенную для блокирования аминогрупп и легко удаляемую при мягкой кислотной обработке. После ацилирования аминогруппа становится химически неактивной, т. е. теряет нуклеофильные свойства, в результате делокализации электронов по амидной связи (карбамат). Эта группировка вводится при взаимодействии соответствующего хлорида с аминокислотой. Хлорид синтезируют из трег-бутанола и фосгена. [c.70]

Рис. 2-32. Изменение степени делокализации электронов (частоты обмена Не) от температуры обраббтки среднетемпературного пека [2-60]

Последнее вызывает увеличение участков полисопряжения, повышение степени делокализации электронов проводимости, что приводит к активации межспинового обмена, определяемого по зависимости ширины линии сигнала ЭПР от парамагнитной восприимчивости при 400-600"С. Из показанных на рис. 2-34 кривых видно, что вещества разделяются на две группы хорошо [c.95]

СЫ- или СО),, т. е. имеет место делокализация электронов, можно показать с помощью спинрезонансной спектроскопии. Необходимо построить молекулярные орбитали комплексных соединений подобно тому, как это было показано при рассмотрении молекулярных орбиталей СН4 (разд. 6.3.4). Для этого берутся определенные линейные комбинации молекулярных орбиталей лигандов, которые имеют такую же симметрию, как и атомные -орбитали центрального иона. Линейные комбинации для октаэдрических комплексов приведены в табл. А.28, а в более наглядном виде—на рис. А.58. (Индексы симметрии а1е, е , (ы и т. д. взяты из системы обозначений, принятых в теории групп, и здесь не обсуждаются.) Молекулярные орбитали комплексных соединений образуются линейной комбинацией таких атомных орбиталей металла и орбиталей лиганда, которые имеют одинаковую симметрию, так как в этом случае наблюдается максимальное перекрывание. Результаты энергетических расчетов молекулярных орбиталей представлены на рис. А.59. Разрыхляющие орбитали отмечены звездочкой. Заполнение электронами происходит, как обычно, попарно. Если в образовании связи принимают участие-12 электронов от шести октаэдрических лигандов и п -электронов металла, то первые заполняют связывающие и- и -орбитали, а -электроны — несвязывающие t2e- и разрыхляющие вг -орбитали. Последние две молекулярные орбитали играют ту же роль, как и в теории поля лигандов. Их расщепление также обозначают 10/) , хотя на энергию расщепления влияет перекрывание при образовании ковалентных связей. [c.136]

В зависимости от степени обобществления электронной плотности химической связи между несколькими атомами различают локализованную и делокализо-ванную химическую связь. Локализованной связью называется такая химическая связь, электронная плотность которой сконцентрирована (локализована) в пределах двух наиболее близко расположенных друг к другу ядер атомов. Если электронная плотность химической связи распределена между тремя и более ядрами, то такая связь называется трехцентровой, многоцентровой, а в общем случае — делокализованной. Характер делокализации электронов химической связи может, в свою очередь, различаться по размерности пространства. Существуют связи, делокализованные в одном измерении, делокализованные в плоскости и делокализованные в трехмерном пространстве. Хорошо известная металлическая связь с позиций изложенной классификации является короткодействующей и дальнодействующей, неполярной, в высшей степени делокализованной (в трех измерениях) связью. [c.114]

Другой пример молекулы с делокализованными электронами — кристалл графита. Его атомы углерода также могут быть рассмотрены как находящиеся в ар--гибридизацпи и располагающиеся в одной плоскости. Каждый из атомов углерода связан с тремя ближайшими соседями а-связя.ми, а оставшиеся р-АО располагаются перпендикулярно плоскости и образуют гг-систему с делокализацией электронов по всей плоскости. По сравнению с бутадиеном графит уже можно рассматривать не как делокализацию э.лектронов в одном направлении (по цепочке), а как делокализацию сразу в плоскости. В силу большого числа взаимодействующих р-орбита лей, количество образуемых ими МО также велико. Энергетическое различие между ближайшими из таких МО невелико. Это объясняет непрозрачность и хорошую электропроводность графита. Среди неорганических соединений весьма часто встречаются плоские структуры, в которых также существуют тг-делокализованные связи. К ним, например, относятся трифторид бора, карбонат-ион, нитрат-ион, озон, триоксид серы и др. [c.148]

Наиболее ярко характерные свойства делока-лизованной связи проявляются в случае трехмерной делокализации электронов —. металлической связи. [c.148]

Металлическая связь ненасыщена и ненаправлена. Первое следует уже из того, что она объединяет очень большое число атомов и при дальнейшем их увеличении главный ее признак — делокализация электронов — не исчезает, а усиливается. Ненаправленность метгиплической связи обусловлена сферической симметрией облаков 8-электронов перекрьшание, например, трех и более сфер зависит только от расстояний между ними и не зависит от направлений, по которым они сближаются. В этом причина того, что многие металлы могут менять свою форму (ковкость) без потери прочности. [c.151]

Электронная структура полимеров определяется характером существующей химической связи между атомами элементарного звена и между отдельными участками макромолекулы. Например, в молекуле белка кератине, являющегося основой строения натурального волокна — шерсти, существуют ковалентные полярные связи с высокой долей делокализации электронной плотности между атомами пептидной группировки -НЯС-СО-КН-, составляющей скелет макромолекулы. Кроме этого, внутри макромолекулы и между макромолекулами существуют другие виды химической связи, также определяющие пространственную конфигурацию (конформацию) макромолекулы водородные связи, вандерваальсовы и другие виды взаимодействий. Но электронн-ная структрура полимеров не всегда может быть представлена как сумма электронных структур отдельных его участков. Вследствие большого числа атомов, участвующих во взаимодействии, для полимеров, так же, как и для твердых тел, но при гораздо большем числе влияющих факторов, могут быть рассчитаны валентная зона и зона проводимости. По величине расщепления — разности энергий между ближайшими границами этих зон, могут быть выделены полимеры — изоляторы, полимеры — полупроводники и полимеры — проводники электрического тока. Для полимеров с бесконечными цепями атомов, обеспечивающих делокализацию электронов по всей макромолекуле, предсказывают и сверхпроводящие свойства. [c.613]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология