Связь свобода вращения вокруг связи

Для цепи с фиксированными валентными углами, но полной свободой вращения вокруг связей [c.30]

Наше объяснение подчеркивает, что копланарность является необходимым условием для высокого выхода флуоресценции. Трифенилметановые красители, в которых ароматические кольца обладают некоторой свободой вращения вокруг связей, соединяющих их с центральным атомом углерода, не флуоресцируют в растворах при обычной температуре. Однако, когда из-за присутствия —О—, —8— или —N— мостиков, как нанример во фта- [c.54]

Выше мы рассматривали линейную макромолекулу независимо от остальных молекул вещества. Однако реальные макромолекулы всегда находятся в конденсированной фазе, т. е. окружены другими макромолекулами. Поэтому при рассмотрении поведения молекулы необходимо учитывать как взаимодействие между входящими в молекулу группами атомов, так и взаимодействие между этими группами и атомными группами соседних молекул. Таким образом, свобода вращения вокруг связи С—С зависит не только от расположения атомных групп в молекуле, но определяется и близлежащими атомными группами других молекул. Иначе, вследствие межмолекулярных взаимодействий возможность изменения формы цепных макромолекул определяется не только самой молекулой, но и соседними молекулами. [c.430]

Существенно, что на гибкость макромолекулы могут влиять не только соседние молекулы того же полимера, но и молекулы растворителя или пластификатора (например, в растворах или пластифицированных полимерах). При этом наличие растворителя между молекулами полимера может приводить не только к уменьшению энергетического барьера из-за понижения вязкости системы и экранирования полярных групп макромолекул, но -и к увеличению энергетического барьера в результате своеобразной адсорбции молекул растворителя на макромолекулах, что, конечно, препятствует свободе вращения вокруг связи С—С. Короче говоря, следует помнить, что нри растворении в зависимости от условий цепи полимера могут становиться как более гибкими, так и более жесткими. [c.431]

Введение в цепь сополимера звеньев этилена, не имеющих объемных заместителей и обладающих значительной свободой вращения вокруг связи С—С основной цепи, облегчает образование промежуточного комплекса [реакция (4.10)], чем и вызвано увеличение константы начальной скорости реакции. Об этом же свидетельствует и уменьшение энергии активации по мере роста содержания звеньев этилена в сополимере [90]. Однако суммарная скорость реакции омыления сополимеров ВА с этиленом значительно ниже скорости алкоголиза ПВА, что связано с уменьшением автокаталитического эффекта по мере сокращения последовательностей звеньев ВА в макроцепи. [c.90]

Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся полимеров является невозможность разделения образца на кристаллическую и аморфную фазы, так как в процессе формирования кристалла одна и та же макромолекула может входить и в кристаллическую, и в аморфную области (см. гл. П1). Полимерные кристаллы таким образом являются дефектными структурами, так как при формировании кристаллической фазы в макромолекулах, охваченных ею, возникают внутренние напряжения вследствие их гибкости и стремления к реализации свободы вращения вокруг связей в главной цепи. Эти напряжения препятствуют дальнейшему росту кристаллической области, и устанавливается равновесие между кристаллической и аморфной фазами полимера. Это равновесие, т. е. [c.117]

Мы можем, например, рассмотреть ряд полиэтилена, полипропилена и поли-4-метилпентена-1, в котором замещение боковыми группами увеличивающегося размера постепенно все более затрудняет изменения конформации. Коэффициент упаковки уменьшается от 0,73 у полиэтилена до приблизительно 0,69 у двух других полимеров [14], но точки плавления тем не менее растут соответственно следующим образом 137°, 172° и 250°-С другой стороны, введение в парафиновую цепь через какие-то интервалы сложноэфирных связей — СО — О — понижает точки плавления алифатических сложных полиэфиров на 40°—120° по сравнению с точкой плавления полиэтилена. Это можно отнести за счет большей свободы вращения вокруг связей —СНг — О—но сравнению со связями — СНг — СНз— [11]. Введение в парафиновые цепи плоских пептидных групп — СО — ЫН — дает противоположный эффект, и, например, точки плавления найлонов лежат заметно выше точки плавления полиэтилена. Пептидные связи сами [c.417]

В макромолекулах полиэтилена и полипропилена свобода вращения вокруг связей С—С не может реализоваться в большом температурном интервале из-за возникновения кристаллических структур вследствие плотной упаковки линейных макромолекул. Если регулярность цепи нарушается, нанример в результате сополимеризации этилена с пропиленом, то цепи таких полимеров становятся гибкими. Так, статистический сополимер этилена и пропилена с соотношением звеньев мономеров, близким к 1 1, [c.83]

Вследствие высокой гибкости цепи из-за свободы вращения вокруг связи С—С между мономерными звеньями реакция может [c.144]

Выше уже отмечалось (стр. 141), что делокализация электронов приводит к ограничению свободы вращения вокруг связи С. lli X. Вследствие этого сложные алкиловые эфиры стремятся принять гаг/ аис-конфигурацию, в которой дипольные взаимодействия будут минимальны. Это следует из величины [c.393]

Об ионном характере силоксановой связи говорят и приближающаяся к 180° величина угла 3]—О—81 (130—160°) [143], II его необычайная гибкость [144—147], а также крайне большая свобода вращения вокруг связи 81—О [144—146]. На это также указывает и длина связи (1.60—1.65 А) [143], оказывающаяся меньше значения, вычисленного из ковалентных радиусов кремния и кислорода (1.87 А). [c.138]

Ориентация основной цепи зависит и от длины гибкой развязки, что наблюдалось в ЖК эластомерах с полисилоксановой цепью [66] (гл. 10). Эластомеры, обладающие такой же химической природой, как и исследованные в этой работе линейные системы, проявили при упорядочении аналогичные тенденции. В вытянутых эластомерах полимерная цепь ориентируется параллельно оси вытяжки мезогенные группы ориентируются параллельно и перпендикулярно к ней в полиакрилатах и полиметакрилатах соответственно [67]. Единственное различие между акрилатной и полиакрилатной цепями заключается в замене атома водорода у атома углерода, связанного с мезогенной группой, на метильную группу. Как отмечалось выше, свобода вращения вокруг связи, соединяющей карбоксильную группу с основной цепью, очевидно, играет важную роль в разобщении [c.324]

Большая свобода вращения вокруг связи Si—О не противоречит наличию —р -связи между этими атомами. Это объясняется тем, что атом кремния имеет пять ортогональных Зс -орбит, дающих возможность образования тг-связи с кислородом при любой ориентации связанной с кислородом группы. Благодаря тому, что силоксановая связь является диполярной (положительный конец диполя находится у менее электроотрицательного, чем кислород, атома кремния), любой из ее концов может участвовать в гетеролитических реакциях либо порознь, либо, возможно, даже одновременно. Следствием этого является способность силоксанов легко расщепляться как нуклеофильными, так и электрофильными реагентами. [c.140]

Кун, Марк и Гут в первом приближении полагали, что вращение вокруг связей С—С в макромолекуле может происходить совершенно свободно, и считали углеводородные молекулы весьма гибкими нитями, которые могут принимать любую форму, совместимую с постоянством валентного угла. Однако Я. И. Френкель и С. Я- Бреслер показали, что и в этом случае, как и для молекулы этана, необходима некоторая энергия активации, т. е. необходимо преодолеть энергетический барьер, зависящий от природы атомов, из которых построена цепь. Иными словами, вращение вокруг связи С— С возможно только при достаточно высоких температурах. Такая зависимость свободы вращения от температуры становится понятной из следующих рассуждений. [c.428]

Первыми нашими объектами теоретического конформационного анализа явились метиламиды N-ацетилглицина, N-aцeтил-L-aлaнинa, N-аце-тил- -валина и М-ацетил-/.-пролина [20, 67]. Выбор был продиктован предположением о том, что изучение пространственного строения молекул этой серии выявит верхний и нижний пределы конформационных возможностей основных цепей монопептидов всех стандартных аминокислот. В работах Шараги и соавт. [63-65] было показано, что свобода вращения вокруг связей N- и С -С существенно различается только в следующих случаях при отсутствии заместителя у атома С (монопептид Gly), при наличии не более одного заместителя при атоме СР(А1а), при наличии двух заместителей при атоме P(Val) и при замыкании углеводородной цепочкой (-СН2-)з атомов N и С (Pro). [c.157]

Значения двугранных углов основной цепи ограничены. Конфор-Мационная подвижность полипептидной цепи ограничена. Жесткая пептидная связь заметно ограничивает подвижность полипептидной цепи. Кроме того, пептидное звено довольно громоздко и вызывает существенные стерические затруднения. Во время работы над моделями структуры коллагена Рамачандран и сотр. [28] исследовали вопрос, каким образом дальнее стерическое взаплюдействие ограничивает свободу вращения вокруг связей N—С и С —С Цепи, т. е. интервал допустимых углов 0 и 6. Для этой цели они определили по известным кристаллическим структурам контактные вандерваальсовы расстояния между интересующими их ато- [c.29]

В случаях, когда нет взаимодействий ближнего и дальнего порядка, получается цепь со свободным вращением всех звеньев. Статистическая теория позволяет связать средние размеры такой полимерной цепи с ее структурными свойствами (валентными углами и длинами связей). Например, для цепи, состоящей из связей одного типа и со свободйым вращением вокруг связей, ее размеры равны [c.403]

Большая свобода вращения вокруг связей 31—0 и 81—С препятствует плотной упаковке полимерных молекул, что проявляется в больших мольных объемах силоксановых эластомеров. Следствием рыхлой упаковки является ослабление межмолекулярного взаимодействия, чему способствует и спиральная структура молекул ПДМС е внутренней компенсацией диполей и наружной ориентацией неполярных метильных групп, экранирующих силоксановую спираль. [c.16]

Рассмотрение данных, сведенных в табл. 4.1, позволяет сделать некоторые общие выводы о сравнительной термодинамической гибкости цепных макромолекул. Наиболее гибкими являются полисилоксаны, далее идут полимеры с сопряженными связями — полибутадиен, каучук и гуттаперча. Большая гибкость последних сравнительно с полимерами винилового ряда связана, по-видимому, с большей свободой вращения вокруг связей, соседних с двойными. Можно полагать, что жесткость цепей полиакрилнитрила связана с сильным электростатическим взаимодействием соседних боковых групп С = Л/ его цепи, обладающих большим дипольным моментом (я 4 дебаев). Наконец, наибольшую жесткость обнаруживают макромолекулы производных целлюлозы. Таким образом, изменение состава основной цепи макромолекулы, как правило, влияет на ее термодинамическую гибкость сильнее, чем изменение состава боковых групп. Однако иногда влияние последнего фактора также достаточно велико (поливинилнафталин, полиакрилнитрил). [c.291]

Жадкое-состояние полимера характеризуется наличием свободы вращения вокруг связей между атомами цепи, хотя и ограниченной определенным потенциальным барьером. Поэтому полимерные молекулы принимают большое число пространственных конформаций. [c.54]

У полисилоксанов с прямой цепью (I, II и III, табл. 63) величина (51—О) возрастает с увеличением длины цепи. Это может означать действительное увеличение прочности связи, обусловленное более сильной делокализацией электронов или сопряжением с участием непрерывной с1 — /7 -связи. Имеется ряд данных, указывающих на то, что в силоксанах образуются — / -связи. Об этом свидетельствует, например, небольшая длина связи (около 1,64 А) [312, 313] по экспериментальным данным, а по расчетным Данным 1,76 А [272]. Подтверждает образование подобной связи так же и величина угла 51—О—51, равная по опытным данным 155° в по-лисилоксанах, а это значительно больше того, что можно было бы ожидать в результате образования кислородом связей 2р или 25р . Поэтому увеличение энергии связи кремний — кислород может быть объяснено сопряжением или увеличенной степенью делокализации электронов по цепи. Но это далеко не единственное объяснение, которое можно предложить. Уменьшение стерической деформации или изменения энергии связи, вызванные незначительными изменениями гибридизации орбит кремния, также могут вызвать увеличение прочности связи между кремнием и кислородом. Образование подобной —/7 -связи не будет мешать свободе вращения вокруг связей кремний — кислород, как это может показаться на первый взгляд, так как у каждого атома кремния имеется пять ортогональных -орбит. А наличие этих орбит делает возможным образование тс-связи с кислородом, как бы ни были ориентированы в цепи связи 51—О по отношению друг к другу. Отсюда можно сделать вывод о существовании полной свободы вращения в цепи в той мере, в какой она зависит от образования —р -связп. [c.236]

Способность силиконового каучука к кристаллизации без изменения ориентации сегментов цепи, скорость кристаллизации, низкая температура замерзания и наличие перехода второго рода объясняются слабым межмолекулярным взаимодействием в полимерах, гибкостью и свободой вращения вокруг связей, а также низким температурным коэффициентом вязкости [335, 337, 465, 468]. При низких температурах молекулы силиконового каучука относительно подвижны из-за низкого температурного коэффициента вязкости (часть III, Б, 4) после зарождения центров кристаллизации образуются кристаллы, которые быстро растут, причем равновесие достигается быстро. Молекулы натурального каучука, наоборот, обладают малой подвия<ностью при низких температурах, и поэтому каучук кристаллизуется медленно. Полная кристалличность не достигается ни в одном полимере, поскольку сегменты отдельных макромолекул принадлежат нескольким различным кристаллитам, причем их рост вызывает появление напряжений в некристаллической части полимера и тем самым ограничивает образование кристаллов. [c.219]

В табл. 2.2 приведены значения стерического фактора и длины сегмента Куна, характеризующие термодинамическую гибкость цепи для некоторых классов полимеров и отдельных представителей. Напомним, что увеличение значений обоих параметров свидетельствует об ухудшении гибкости цепи. Из табл. 2.2 следует, что наибольшей гибкостью обладают гетероцепи, содержащие атомы серы и кислорода. Ясно, что причина аномально большой гибкости таких цепей связана со свободой вращения вокруг связей атомов, не имеющих заместителей. Причина достаточно большой гибкости цепей полимеров диенов связана с большей, по сравнению с полимерами виниловых мономеров, свободой вращения вокруг связей, примыкающих к двойным. [c.67]

При связывании субстрата и вытеснении воды боковая цепь этого остатка приобретает 1),ккал1шль практически полную свободу вращения вокруг связи С -С в пределах от -120 до +120° [c.281]

Итак, большая длина цепных макромолекул прчводит к появлению у них гибкости. Гибкость ограничена взаимо йствием атомов и атомных групп, связанных с основной цепью. )то взаимодействие ограничивает свободу вращения вокруг углерод-углеродных связей в макромолекуле. Чем больше взаимодействие, тем выше барьер вращения и тем меньше гибкость макромолекулы. Гибкость макромолекул проявляется в характерной для полимеров зависимости свойств от температуры и обусловливает существование трех физических состояний полимера и особенности его кристаллической структуры. Наличие двух основных элементов структуры — макромолекул и их сегментов — обусловливает особенности надмолекулярной структуры и, в частности, существование флуктуационной сетки. Все это вместе делает для полимера наиболее типичной не чисто упругую или чисто вязкую (необратимую) деформацию, а деформацию вязкоупругую. [c.105]

Изучение процессов стереохимической нежесткости началось с обнаружения Дж. Кемпом и К. Питцером (1936) внутреннего вращения в молекуле этана. Рассчитывая термодинамические функции этана, эти авторы обнаружили, что теоретическое значение энтропии отличается от экспериментального. Это расхождение заставило предположить наличие еще одной степени свободы в этане— свободного внутреннего вращения вокруг связи С- С (12.1), но разногласия опыта и теории полностью устранить не удалось. Если допустить, что вращение происходит не свободно, а затор-моженно, требуя преодоления активационного барьера 12 кДж/моль, достигается полное согласие с экспериментом. Таким образом, полная энергия молекулы этана зависит от взаимного расположения водородных атомов метильных групп (см. рис. 12.1). [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология