Гаммета уравнение применимость для корреляции скорости

Мы уже указывали, что уравнение Гаммета приложимо лишь к константам скорости или равновесия отдельных стадий сложной реакции. На практике обычно исследуется корреляция экспериментально определяемых констант скоростей (равновесий) к абл-. которые в общем случае не являются характеристиками индивидуальных стадий. Тем не менее в подавляющем большинстве случаев уравнение Гаммета приложимо к обработке кнабл- Целесообразно рассмотреть, каковы условия применимости уравнения Гаммета для корреляции к.-йСл- [c.77]

Необходимо рассмотреть применимость уравнения Гаммета для корреляции - со структурой соединений скоростей таких реакций, при которых в зависимости от типа заместителя или природы растворителя происходит частичное или полное изменение механизма. Классическим примером реакций, протекающих с изменением механизма при замене заместителя в пределах одной реакционной серии, являются реакции нуклеофильного замещения атома галогена в арилг алогенидах. Для этих реакций известны случаи экстремальной зависимости g k ko) от а [71, 72]. Однако для обсуждаемой нами проблемы влияния среды на корреляционные параметры наибольщий интерес представляют случаи, при которых изменение механизма реакции происходит при переходе от одного растворителя к другому, что отражается на форме зависимости lg(A/Ao) от а. Типичным примером таких реакций является реакция сольволиза хлорангидридов карбоновых кислот, которая в зависимости от полярности среды и ее ионизующей силы или способности среды к специфической электрофильной сольватации может протекать по механизму 5jvl или [73, 74]. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология