Окислительная способность, влияние pH среды

Влияние pH раствора. Как было показано в гл. 2 ( 3) увеличение активности ионов водорода в водной среде обычно приводит к смещению ионных равновесий в сторону возникновения свободных (гидратированных) катионов или неионизированных кислот. Увеличение pH среды (т. е. уменьшение активности ионов водорода) приводит к стабилизации анионов. Благодаря этим эффектам происходит и воздействие pH на равновесие окислительно-восстановительных реакций. Как известно, более высокие валентные состояния элементов характеризуются возрастанием кислотных свойств и способности к образованию ковалентных соединений. Поэтому щелочная среда (высокое значение pH), в которой устойчивы анионы, способствует стабилизации окисленных состояний элементов. Наоборот, кислая среда (малые значения pH) делает окисленные формы менее устойчивыми и способствует образованию восстановленных форм, поскольку в восстановленных состояниях элементы обычно образуют катионы или менее сильные кислоты. Так как окисленные формы в кислой среде становятся неустойчивыми, то их свободная энергия, выражаемая величиной окислительного потенциала, принимает высокие значения. В щелочной среде, когда эти формы более устойчивы, окислительные потенциалы понижаются, т. е. уменьшается стремление к превращению окислителей в восстановленные формы. [c.174]

Способность к пассивации делает алюминий весьма стойким во многих нейтральных и слабокислых растворах, в окислительных средах и кислотах. Хлориды и другие галогены способны разрушать защитную пленку, поэтому в горячих растворах хлоридов, в щелевых зазорах алюминий и его сплавы могут подвергаться местной язвенной и щелевой коррозии, а также коррозионному растрескиванию. Коррозионная стойкость алюминия понижается в контакте с медью, железом, никелем, серебром, платиной. Столь же неблагоприятное влияние оказывают и катодные добавки в сплавах алюминия. Для алюминия характерно высокое перенапряжение водорода, которое наряду с анодным торможением (окисная пленка) обеспечивает высокую коррозионную стойкость. Примеси тяжелых металлов (железо, медь) понижают химическую стойкость не только из-за нарушения сплошности защитных пленок, но и вследствие облегчения катодного процесса. [c.73]

СООН, N1 2, ЫН, ОН, 5Н, а также гидрофобные группы, способные ориентировать молекулы реагирующих веществ в определенном положении по отношению к активному центру. В состав активного центра многих ферментов входят ионы металлов, причем при удалении иона металла из металлофермента последний теряет каталитические свойства. Каталитическая активность ферментов имеет максимум на шкале pH, в сильнокислых и сильнощелочных средах она, как правило, не проявляется. Каталитическая активность ферментов наиболее оптимальна при температуре от 20 до 40° С, при 60 — 70° С происходит их денатурация. Активные центры имеют строго определенную структуру, что позволяет ферменту присоединять только молекулы определенного строения. Так, например, фермент уреаза гидролизует карбамид СО(NH2) в 10 раз быстрее, чем ион водорода, и не оказывает влияния на реакции гидролиза других родственных карбамиду соединений. В настоящее время известно около тысячи ( )ер-ментов, одни из которых катализируют только окислительно-восстановительные процессы, другие—реакции с переносом групп, третьи—реакции гидролиза и т. д. [c.184]

Для рационального выбора режимов нагрева и термообработки сплавов, а также правильного использования последних в виде конструкций, работающих при высоких температурах, необходимо изучение влияния газовой среды на процесс окисления сплавов. В предыдущих исследованиях [1—3] было показано большое влияние газовой среды на окисление при высокой температуре и свойства окалины нержавеющих и жаростойких сплавов, а также предложен новый метод уменьшения окисляемости ряда сплавов при нагреве и термообработке увеличение окислительной способности газовой среды в целях создания условий для образования на поверхности сплавов окисных пленок с высокими защитными свойствами. [c.19]

Сильное влияние процессов окисления смазки и сопряженного с ней металла на противоизносные и антифрикционные свойства нефтяных масел было показано в работах, проведенных в Институте нефти АН СССР под руководством Г. В. Виноградова [76], где эти явления изучались при очень высоких давлениях в зонах трения. Эти исследования показали, что с переходом от азота к воздуху, а затем к кислороду наблюдалось повышение критических нагрузок и износа при нагрузках ниже критических. С повышением окислительной активности газовой среды улучшалась способность нафтено-парафиновой фракции обеспечивать приработку разрушенных поверхностей трения. Для опытов, проведенных в среде кислорода, характерной была низкая интенсивность процессов заедания, в результате чего переход к режимам заедания сопровождался плавным, но довольно быстрым увеличением износа. [c.50]

Как известно, два металла, находящиеся в агрессивной среде в контакте друг с другом, образуют гальванический элемент. При этом окислительные реакции сосредоточиваются преимущественно на аноде, а восстановительные — на катоде. Под влиянием контакта скорость окислительно-восстановительных процессов изменяется в зависимости от равновесного потенциала металла, окислительной способности раствора, явлений поляризации, величины поверхности контактируемых металлов, чистоты их обработки и температуры раствора. [c.46]

Влияние pH среды на процесс электрохимической деструкции связано с соотношением содержания активного хлора в формах НСЮ, СЮ- или СЬ (см. рис. 3.8), обладающих различными окислительно-восстановительными потенциалами. По своей окислительной способности указанные соединения хлора в соответствии с редокс-потенциал а ми располагаются в следующий ряд НСЮ > СЬ > СЮ- [66]. [c.102]

Возникновение пассивного состояния не определяется однозначно только окислительной способностью среды (окислительно-восстановительным потенциалом среды). Известно, например, что растворы перекиси водорода или перманганата, имеющие более положительный окислительно-восстановительный потенциал (т. е. являющиеся более энергичными окислителями), че л растворы бихромата, в то же время являются менее совершенными пассиваторами для железа, чем бихромат. Растворы персульфата вообще не пассивируют железа и в то же время имеют наиболее положительный окислительно-восстановительный потенциал. Повидимому, это надо объяснить не только окисл тельным действием, но также и специфическим влиянием аниона в каждом отдельном случае. [c.176]

По признаку относительной кислотности нли щелочности реакционной среды можно разделить процессы восстановления на три основные группы 1) такие процессы, которые проводятся в присутствии кислотных агентов, 2) такие, которые используют практически нейтральную среду, и 3) проводимые в щелочной среде. Надо сказать, что, поскольку известно автору, вопрос о концентрации водородных ионов в водных растворах, применяемых при восстановительных процессах, вопрос о влиянии анионов различных кислот не освещались сколько-нибудь систематично научным исследованием, так же как и относительная способность к восстановлению отдельных восстановителей (окислительно-восстановительный потенциал процесса). Об этом приходится пожалеть исследования в этом направлении могли бы быть очень плодотворными и разрешить много недоуменных вопросов практики. [c.127]

Борьба с коррозией — большая народнохозяйственная задача. Исследование механизма, скорости коррозии и проведение мероприятий по защите металлов от разрушения имеют первостепенное значение. Металлы от коррозии защищают, нанося на них покрытия из более стойких в данной среде металлов, покрытия из лаков, красок, эмалей и других материалов. Некоторые металлы, например, железо, хром, никель, кобальт, алюминий, титан, тантал, вольфрам, ниобий, под влиянием кислорода и в различных окислительных средах способны пассивироваться, т. е. переходить в состояние повышенной коррозионной устойчивости (в условиях, когда с термодинамической точки зрения они являются вполне реакционноспособными), вызванное торможением анодного процесса. Способность пассивироваться широко используется для защиты этих металлов от коррозии и для придания сплавам повышенной коррозионной стойкости методом легирования. Так, введя в сплавы на основе железа хром, никель, алюминий и неко- [c.176]

В неуглеводородной части некоторых топлив имеются соединения, которые в весьма малых количествах способны взаимодействовать с медью и медными сплавами, образуя блестящую защитную пленку, предотвращающую коррозию металла, а также его каталитическое влияние на нестабильную часть топлива в окислительной среде при высоких температурах. [c.291]

Участки поверхности / и 7 не соприкасаются в процессе трения с ползуном (царапина на участке 1 была нанесена инструментом при установке кольца в приборе). Участки 2 также не несут полной нагрузки и представляют собой поверхностные пленки смазки, приработанные лишь частично. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что в кислороде участок 2 исчезает, причем покрывающая его пленка смазочного материала становится под влиянием кислорода достаточно плотной для того, чтобы и здесь могли образоваться пузырьки. Полная нагрузка ползуна приходится на участки 3, которые в окислительной среде быстро приобретают высокую отражательную способность (светлые полосы на снимках с н й). В аргоне этот процесс протекает медленно, в связи с чем на снимках соответствующие участки поверхности выглядят темными и тусклыми, а внешний вид покрытия свидетельствует [c.250]

Помимо взаимного влияния окислительно-восстановительных групп необходимо. учитывать связь последних с кислотно-основными группами, поскольку большинство редокситов обладает способностью к ионному обмену. Как сообщается в работах [1, 110, 111], иногда экспериментальная зависимость потенциала от pH удовлетворительно согласуется с теоретической, описываемой, например, уравнением (1.1). Возможно, что до. некоторой степени это объясняется воздействием сильно полярных сульфогрупп в водородной форме на слабо полярные хинонные и гидрохинонные группы. В менее кислых средах гидрохинонный полимер способен диссоциировать, и его потенциал может быть описан уравнением [c.19]

Содержание а-фазы в структуре аустенитной стали свыше 10— 12% оказывает значительное влияние на ее механические свойства и на процесс развития общей и межкристаллитной коррозии особенно в окислительных средах. При указанных содержаниях а-фазы уменьшается пластичность стали в горячем состоянии. Уменьшение пластичности стали в горячем состоянии связано с различной способностью аустенитной и ферритной фаз деформироваться. Предел прочности в области высоких температур выше у аустенитной составляющей стали, чем у ферритной, поэтому при высоких деформациях в стали могут образоваться надрывы по границам ферритных и аустенитных зерен, что приводит к появлению рванин и плен. [c.167]

Интенсивность окислительной деструкции целлюлозы при предсозревании тем больше, чем выше температура и чем больше воздуха имеется в реакционной среде. Значительное влияние на скорость процесса оказывают различные примеси, способные ускорять или замедлять, а в отдельных случаях вообще приостанавливать процесс окисления целлюлозы. [c.233]

Вопрос о влиянии легирующих элементов особенно важен для нержавеющих сталей, применяющихся не только в пассивном, но часто и в активном состоянии. Необходимо точно различать влияние отдельных легирующих элементов на коррозию сталей в активном состоянии, на их способность к пассивации и коррозионное поведение в пассивном состоянии, а также на поведение в сильно окислительных средах. Кроме того, оценка специфического влияния отдельных легирующих элементов на стабильность пассивного состояния в присутствии активаторов, главным образом ионов хлорида, может осуществляться в зависимости от стойкости этого сплава к язвенной коррозии, коррозионному растрескиванию и т. п. [c.19]

В работе [204] изучалось влияние попеременного действия окислительной и восстановительной среды на дезактивацию металлических примесей. Катализаторы со свежими отложениями металлов (0,2 вес.% железа) многократно подвергали чередующимся циклам крекинга и регенерации, затем испытывали их способность к закоксовыванию. Было показано, что коксообразующая способность металла заметно снижается после проведения даже первых циклов. В результате дальнейших циклов коксообразование также снижается, но незначительно. Последующие эксперименты показали, что для пассивации примесей металлов необходимо 1тменно чередование окислительной и восстановительной сред. После действия на загрязненный катализатор 4% кислорода при 482 °С в течение 400 мин (что эквивалентно пяти циклам) практически никакой пассивации не происходило. Заметной пассивации металла при замене стадии крекинга восстановлением в среде водорода не наблюдается. Увеличение продолжительности регенерации вдвое, повышение концентрации кислорода в газе, подаваемом в регенератор, с 4 до 21% не оказывало существенного влияния на результаты. Очень мало влияет на пассивацию металла и температура повторное проведение опытов при 506°С вместо 482 °С дало почти совпадающие результаты. [c.143]

Термостойкость неминерализованных буровых растворов определяется не только типом применяемых для обработки химических реагентов понизителей водоотдачи или вязкости и составом твердой фазы, но и в ряде случаев.от наличия в системе специальных добавок, которые сами по себе, т. е. без реагентов-понизителей водоотдачи или вязкости, не оказывают сколько-либо заметного влияния на вязкостные и фильтрационные свойства буровых растворов. К таким добавкам в основном относятся хроматы и би-хроматы натрия и калия. (Хромовые соли калия по стоимости значительно выше, а по действию аналогичны натриевым солям.) Применение метода раздельного введения хромовых солей в буровой практике Советского Союза началось в начале 60-х годов по предложению Э. Г. Кистера и быстро получило широкое распространение. Наиболее важные химические свойства хроматов — сильная окислительная способность с восстановлением шестива-лентного хрома до трехвалентного и склонность к интенсивному комплексообразованию. Окислительные свойства хроматов зависят от pH среды, наличия восстановителя и температуры. Особенно, как указывает Э. Г. Кистер, в присутствии сильных восстановителей хроматы могут окисляться в нейтральной и даже слабощелочной среде. При нагревании восстановление хроматов усиливается и проявляется даже при высоких значениях pH. Заметно ускоряется этот процесс при 80 С, а при 130—150 С достигает максимума (кривая зависимости выполаживается). [c.176]

Нитробензольное окисление, как метод исследования строения лигнина, основано на способности нитробензола в щелочной среде (в водном растворе NaOH при 170...180°С) служить акцептором двух электронов и вызывать окислительную деструкцию лигнина с разрывом связей Са-Ср и образованием ароматических альдегидов, а также небольшого количества соответствующих ароматических кислот. Так, из хвойных лигнинов получается в основном ванилин (до 20...28% из елового лигнина) и в несколько раз меньше ванилиновой кислоты. Кроме того в небольших количествах образуются и-гидроксибензальдегид, сиреневый альдегид и и-гидроксибензойная и сиреневая кислоты (схема 12.37, а), что примерно соответствует соотношению гваяцильных, сирингильных и и-гидроксифенильных звеньев в структурах хвойных лигнинов. Окислению подвергаются только фенольные фрагменты лигнина, при этом большое влияние на выход продуктов окисления оказывает строение пропановой цепи. Наиболее высокий выход ванилина дают гваяцилпропановые единицы с бензилспиртовой группой или а,Р-двойной связью. а-Кар- [c.444]

В последние десятилетия большое внимание уделяется экологическим последствиям изменения окислительной способности атмосферного воздуха. Это объясняется, с одной стороны, полученными экспериментальными данными об увеличении содержания в приземном воздухе таких токсикантов, как озон, пероксиацилнит-раты и пероксид водорода, а с другой стороны - деградацией природных экосистем в тех регионах, в которых систематически регистрируются повышенные концентрации этих вторичных загрязняющих компонентов. Кроме того, озон - признанный парниковый газ. Увеличение его содержания в атмосфере может привести к серьезным изменениям климата. Озон и другие фотооксиданты оказывают сильное влияние и на качество среды обитания человека, поскольку они могут вызывать различные заболевания. Являясь сильными окислителями, они разрушают многие широко используемые в быту и в производственной сфере материалы. Замена последних связана с дополнительной затратой природных и энергетических ресурсов и, следовательно, ведет к новому витку увеличения антропогенной нагрузки на окружающую среду. [c.192]

Изучение влияния попеременного воздействия окислительной и восстановительной среды на дезактивацию металлических примесей пригодится в работе 50]. Катализаторы со свежими отложениями металлов (0,2 % железа) подвергали многократно чередующимся циклам крекинга и регенерации и затем испытывали их способность к закоксовн-ванию. Цикл складывался из следующих операций (периодов), мин [c.52]

Опыты проводились на чистых растворах ксиленола, а также на сточных водах обогатительной фабрики Норильского горно-металлургического комбината, где в процессе обогащения медно-никелевых руд в качестве флотореагентов в настоящее время применяются ксиленол и бутиловый ксантогенат. Так как хлор в зависимости от активной реакции среды присутствует в воде в виде СЬ, Н0С1 или 0С1 , характеризующихся различной окислительной способностью, исследования были начаты с изучения влияния pH раствора на скорость процесса окисления ксиленола. [c.49]

Температура раствора. В нейтральных растворах для нержавеющих сталей скорость питтинговой коррозии проходит через максимум при 90° С. Более детально влияние температуры на питтинговую коррозию нержавеющих сталей изучали И. Л. Розенфельд и И. С. Данилов [24] . Они показали (рис. 26), что с повышением температуры число питтингов резко возрастает, а глубина питтингов, как средняя, так и максимальная, остается практически постоянной. При температурах 60— 70° С на поверхности стали образовывалось много мелких питтингов, глубина которых яе превышала 0,1 мм. Возрастание числа питтингов при повышении температуры связано в первую очередь с увеличением реакционной способности хлор-ионов и, по-видимому, с увеличением числа ослабленных мест в пленке из-за повышения скорости растворения пленки, а не с изменением окислительно-восстановительного потенциала среды, который практически не меняется при исследованных тем- [c.93]

Установлено, что прн наличии влаги в скоплениях угля прн температурах 273-373 К протекают окислительно-восстановительные процессы преобразования органической н минеральной составляющих торфов и углей, приводящие к формированию восстановительной среды, под влиянием которой образуются высокоактивные соединения железа, способные возгораться при контакте с воздухом (см. [8]). Кроме того, в результате протекания сопряженных реакций раствор, окружающий твердую фазу (пленочная или капиллярная влага), может приобрести стационарный окт лительно-воссгановительный потен- [c.261]

Ценную информацию о том, какое влияние может оказать изменение химического состава металлической части карбида на его коррозионную стойкость дает рассмотрение по-тенциостатических кривых для хрома и других металлов, способных его замещать в карбиде. Потенциостатическая кривая представляет собой зависимость стационарной скорости растворения металла от потенциала в широкой области его значений и, следовательно, способна, характеризовать коррозионную стойкость металла в средах с,различными окислительно-восстановительными свойствами [1, 2, 22, 31, 34,56—58]. [c.23]

Карборунд — это материал на основе карбида кремния, способный работать в качестве нагревателя в окислительной среде при теишературе до 1500 С. При более высоких температурах срок его службы резко снижается. Больщое влияние на срок службы оказывает режим работы нагревателей. Резкие колебания температуры значительно сказываются на их долговечности. Даже медленные изменения температуры нафевателя в садочных печах существенно снижают срок его службы. [c.604]

Особенно отчетливо это обстоятельство видно при сравнении каталазной активности железопротопорфирина с активностью простого гидратированного иона Ре(1П). Реакции последнего можно изучать только в кислых средах, предотвращающих образование и осаждение полимерных гидроксокомплексов. Однако сходство в кинетике наталкивает на мысль об аналогии в механизмах реакций [35, 135]. Рассмотрение рис. 33 приводит к выводу, что в сопоставимых условиях эти комплексы имели бы одинаковую активность (см., однако, работу [226]). Как указали Джонс и сотр. [35], координационное связывание иона железа в порфирине не обязательно должно приводить к существенному изменению активности железа, но может обеспечить условия для протекания реакции при более высоких pH. Такое кажущееся отсутствие влияния лигандов на реакционную способность может быть связано с тем, что реакции каталазы и пероксидазы сильно экзотермичны и в них участвуют окислительно-восстановительные пары с довольно высокими потенциалами (около 1 В). Все это приводит к смазыванию тех небольших изменений в окислительно-восстановительных потенциалах, которые определяются изменениями аксиальных лигандов. [c.228]

Последовательный механизм требует, чтобы выделившиеся атомы Н взаимодействовали друг с другом, а не с кислород-содержашими активными центрами поверхности. Значит, необходимо признать различия в механизме начальных стадий для разных направлений окислительного дегидрирования и соответственно неодинаковую реакционную способность одних и тех же углеводородов в зависимости от условии катализа. Это предположение подтверждено экспериментально. Если при дегидрировании на окисных контактах в отсутствие кислорода бутен-2 реагирует легче, чем бутен-1, а среди изопентенов наиболее легко вступает в реакцию 2-метилбутен-2, то под влиянием кислорода порядок изменения реакционной способности тех же олефинов становится иным [6, 7]. При окислительном дегидрировании на висмут-молибденовых катализаторах порядок по бутиленам близок к первому, а по кислороду при его концентрациях, превышающих некоторое минимальное значение, к нулевому для пентенов порядок по углеводороду меньше первого, что вызвано тормозящим действием продуктов реакции [7]. Для окислительного дегидрирования пентенов на Bi—Мо-катализа торах предлагается кинетическое уравнение, в котором дается первый порядок по олефину и дробный по кислороду [118]. [c.62]

Райт и Уэллер [6] изучали влияние добаво на изменение среды. Как известно, образование клешневидных колец изменяет окислительно-восстановительные свойства ионов и поэтому, повидимому, способно оказать влияние на активацию водорода. Присутствие этилендиамина и этилендиаминтетрауксусной кислоты вызывает уменьшение как скорости, так и степени восстановления хинона И моногидрата ацетата меди(П) в хинолиновом растворе при 100°. Образование металлической меди авторы относят за счет присутствия органического вещества. [c.187]

Полярографический метод применим для определения металлов, свободные катионы которых или их комплексы способны электровосстанавливаться на р. к.э. в диапазоне от —0,2 до —2,2В (относительно и.к.э.). Исключение составляют щелочные и щелочноземельные металлы, которые вводят в состав фоновых электролитов или щелочных агентов в ходе подготовки минерализатов к полярографированию. Селективность определения металлов в присутствии многих гетероэлементов (На1, В, Р, Аз и др.) увеличивается вследствие того, что на стадии окислительной минерализации эти гетероэлементы превращаются в ионы, не способные электровосстанавливаться в рабочем интервале потенциалов. Возможные химические помехи этих анионов устраняются часто на стадии комплексообразования, проводимой в большинстве случаев в сильнощелочной среде (добавление КОН или ЫН40Н). Это приводит к образованию соответствующих хорошо растворимых солей. В некоторых случаях проявляется мешающее влияние, например Р, при определении А1 или Сг при определении Т1. Иногда при полярографировании на щелочном фоне оказывает помехи Р1 (при определении Ре, Со, N1, Си), хотя в то же время ее аналог Рс1 не мешает (при определении Ре, Со). [c.208]

Наиболее известным окислительным методом изменения химической природы поверхности полимеров является воздействие минеральных кислот и их солей. Сопоставление эффективности дробеструивания, парового обезжиривания и хроматного травления субстратов показывает, что лучшие результаты обеспечивает последний способ [721]. Кислотная обработка стали в самых различных средах приводит к существенному изменению ее фрактографических характеристик, что оказывает заметное влияние на прочность адгезионных соединений с полимерами. Адгезионная способность даже столь низкоэнергетического полимера, как политетрафторэти- [c.183]